一种碳包覆中空结构的三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆中空结构的三元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的枯竭，对于可再生，清洁无污染的能源需求逐渐增大。相较于化石燃料以及铅酸电池，锂离子电池具备高能量密度，高安全性的特点，越来越受到市场的青睐。

在现有锂离子电池中，相较于磷酸铁锂，镍钴锰酸锂三元正极材料由于高能量密度，在高端电车中的使用比例越来越高。

现有技术中的三元正极材料，最常用的是多晶结构，但多晶结构的三元正极材料比表面积低且导电性较差。为了解决多晶结构三元正极材料比表面积低且导电性较差问题，研究人员提出了新的技术方案。一种是将三元前驱体与锂源混合，在较高温度下烧结成单晶颗粒，与多晶结构三元正极材料相比，该方法制备出的三元正极材料具备更优异的循环性能和倍率性能。但单晶颗粒由于颗粒较小，因此具备较大的比表面积，所以该三元正极材料首次库伦效率较低。另一种是将正极材料与金属氧化物或非金属氧化物按比例混合，随后在较低温度下烧结，制备出氧化物包覆的三元正极材料。其中，氧化物包覆可以隔绝材料与电解液，同时也可以消耗循环过程中产生的HF，降低产气。但由于采用固相烧结的方法，氧化物包覆不均匀，厚度不可控，且氧化物不提供容量，大多数不导电。

发明内容

有鉴于此，本发明为解决现有技术中多晶结构三元正极材料比表面积低且导电性较差的问题，提供一种碳包覆中空结构的三元正极材料及其制备方法，该三元正极材料采用中空结构，降低了三元正极材料的比表面积，提高了库伦效率，同时采用碳包覆，能够隔绝电解液，提高三元正极材料的导电性。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

本发明提供一种碳包覆中空结构的三元正极材料的制备方法，步骤如下：

步骤一、将NCM前驱体和锂源按照质量比10-1000:1-500混合均匀，先升温至400-500℃，保温1-12h，再升至700-950℃，保温10-20h，得到三元正极材料；

步骤二、先将步骤一制备的三元正极材料、多巴胺、缓冲液和乙醇溶液混合均匀，然后加入氯化钙溶液，混合均匀，然后在搅拌下滴加碳酸钠溶液，滴加完成后，再搅拌1-5h，随后静置12h以上，离心洗涤，真空干燥，最后在惰性气氛保护下，升温至600-800℃烧结1-5h，得到碳包覆的三元正极材料；

所述三元正极材料、多巴胺、缓冲液、乙醇溶液、氯化钙溶液、碳酸钠溶液中的配比为(10-1000)g:(10-1000)g:(1-10)L:(5-20)L:(1-5)moL:(1-5)moL；

步骤三、将步骤二得到的碳包覆的三元正极材料置于盐酸溶液中，搅拌2-5h，得到碳包覆中空结构的三元正极材料。

优选的是，所述步骤一中，NCM前驱体为NCM111、NCM523、NCM622、NCM712、NCM811中的一种或多种的混合物。

优选的是，所述步骤一中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种。

优选的是，所述步骤一中，先升温的升温速率为2-10℃/min，再升温的升温速率为1-5℃/min。

优选的是，所述步骤二中，缓冲液为Tris-HCl缓冲液。

优选的是，所述步骤二中，三元正极材料、多巴胺、缓冲液和乙醇溶液超声混合均匀，超声时间为1-10h。

优选的是，所述步骤二中，氯化钙溶液的浓度为1-5moL/L。

优选的是，所述步骤二中，碳酸钠溶液的浓度为1-5mol/L。

优选的是，所述步骤二中，真空干燥12h以上。

优选为是，所述步骤二中，惰性气氛为氮气。

优选的是，所述步骤二中，升温速率2-10℃/min。

优选的是，所述步骤三中，盐酸溶液的浓度为1-10mol/L。

本发明还提供上述碳包覆中空结构的三元正极材料的制备方法制备的碳包覆中空结构的三元正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的碳包覆中空结构的三元正极材料相较于传统多晶正极材料的固相氧化物包覆方法，可以提供优异的首次库伦效率、更好的晶型结构、更低的比表面及较低的阻抗。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明的碳包覆中空结构的三元正极材料的制备方法，步骤如下：

步骤一、将NCM前驱体和锂源按照质量比10-1000:1-500混合均匀，先升温至400-500℃，保温1-12h，再升至700-950℃，保温10-20h，得到三元正极材料；

步骤二、先将步骤一制备的三元正极材料、多巴胺、缓冲液和乙醇溶液混合均匀，然后加入氯化钙溶液，混合均匀，然后在搅拌下滴加碳酸钠溶液，滴加完成后，再搅拌1-5h，随后静置12h以上，离心洗涤，真空干燥，最后在惰性气氛保护下，升温至600-800℃烧结1-5h，得到碳包覆的三元正极材料；

其中，三元正极材料、多巴胺、缓冲液、乙醇溶液、氯化钙溶液、碳酸钠溶液中的配比为(10-1000g):(10-1000)g:(1-10)L:(5-20)L:(1-5)moL:(1-5)moL；

步骤三、将步骤二得到的碳包覆的三元正极材料置于盐酸溶液中，搅拌2-5h，得到碳包覆中空结构的三元正极材料。

上述技术方案，步骤一中，NCM前驱体优选为NCM111、NCM523、NCM622、NCM712、NCM811中的一种或多种的混合物。需要说明的是，本领域技术人员公知的NCM前驱体皆适用于本发明，可通过商购获得。

上述技术方案，步骤一中，锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种。需要说明的是，本领域技术人员公知的锂源皆适用于本发明，可通过商购获得。。

上述技术方案，步骤一中，先升温的升温速率优选为2-10℃/min，再升温的升温速率优选为1-5℃/min。需要说明的是，升温速率没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际需要设置。

上述技术方案，步骤二中，缓冲液优选为Tris-HCl缓冲液。需要说明的是，缓冲液没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际需要选择缓冲液。

上述技术方案，步骤二中，三元正极材料、多巴胺、缓冲液和乙醇溶液超声混合均匀，超声时间为1-10h，加入氯化钙溶液后，搅拌混合均匀。需要说明的是，本领域其它能够实现混合均匀的效果的混合方法也适用于本发明。

上述技术方案，步骤二中，氯化钙溶液的浓度优选为1-5moL/L；碳酸钠溶液的浓度优选为1-5mol/L；本发明通过碳酸钙的加入制造中空结构，减小三元正极材料的比表面积，并通过控制碳酸钙的用量，控制中空结构多少。

上述技术方案，步骤二中，真空干燥的时间优选为12h以上。需要说明的是，达到干燥效果即可，没有特殊限制。

上述技术方案，步骤二中，优选惰性气氛为氮气。需要说明的是，本发明的惰性气氛没有特殊限制，其它惰性气氛也可应用于本发明。

上述技术方案，步骤二中，升温速率优选2-10℃/min。需要说明的是，升温速率没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际需要设置。

上述技术方案，步骤三中，盐酸溶液的浓度优选为1-10mol/L。

上述技术方案，步骤三中，搅拌优选采用磁力搅拌。需要说明的是，其它搅拌方式也可以。

在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

步骤一、将100g NCM前驱体和48.64g氢氧化锂球磨混合均匀，放于管式炉中，液氧条件下，先以8℃/min的升温速率升至500℃保温5h，再以5℃/min的升温速率升温至900℃保温12h，得到三元正极材料；

步骤二、先将100g步骤一制备的三元正极材料和100g盐酸多巴胺加入15L混合溶液(Tris-Hcl溶液:乙醇溶液的体积比＝1:2)中，超声5h，然后加入5L浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，搅拌均匀，然后边搅拌边滴入5L浓度为2mol/L的氯化钙溶液，滴加完成后，再搅拌2h，静置12h，然后离心洗涤，放于真空箱中干燥12h；最后在氮气气氛下，放于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，得到碳包覆的三元正极材料；

步骤三、将步骤二制备的碳包覆的三元正极材料置于5mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌4h，得到碳包覆中空结构的三元正极材料，记作NCM@V@C。

对比例1

步骤一、将100g NCM前驱体和48.64g氢氧化锂球磨混合均匀，放于管式炉中，液氧条件，先以8℃/min的升温速率升至500℃保温5h，再以5℃/min的升温速率升温至900℃保温12h，得到三元正极材料，均分成两份，一份三元正极材料，记作NCM-1；

步骤二、将另一份三元正极材料与氧化铝按三元正极材料为1500ppm混合均匀，然后在氧气气氛下，500℃保温6h，得到氧化物包覆的三元正极材料，记作NCM-2。

使用XRD测试实施例1的NCM@Voids@C、对比例1的NCM-1、对比例1的NCM-2的I

表1实施例1的NCM@Voids@C、对比例1的NCM-1、对比例1的NCM-2的性能测试结果

从表1可以看出，实施例1的碳包覆中空结构的三元正极材料的数值高于未包覆的三元正极材料与氧化物包覆的三元正极材料，表明中空结构能够有效提高晶型完整性。碳包覆中空结构的三元正极材料的比表面最小，而氧化物包覆的三元正极材料的比表面积略低于未包覆的三元正极材料，说明包覆能减少比表面积，但效果比不上中空结构。

将实施例1的NCM@Voids@C、对比例1的NCM-1、对比例1的NCM-2分别与SP、PVDF按质量比9.2:0.4:0.4混合均匀，得到浆料，然后封装成CR2032扣式电池，检测条件为：充放电电压3.0-4.35V，测试温度25℃。检测结果如表2所示。

表2CR2032扣式电池的性能测试结果

从表2可以看出，NCM@Voids@C制备的扣式电池的首次放电比容量最高，且具有最高的首次库伦效率，氧化物包覆的三元正极材料制备的扣式电池首次库伦效率略高于未包覆的三元正极材料制备的扣式电池。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。