蒽醌法生产双氧水工作液溶剂体系

技术领域

本发明属于化工合成领域，具体地涉及一种蒽醌法生产双氧水工艺中的工作液溶剂体系。

背景技术

近年我国丙烯/双氧水直接氧化制环氧丙烷、环己酮经氨肟化氧化制己内酰胺等绿色生产工艺日益成熟，环境保护要求日益严格，双氧水（H

目前全球超过99%的双氧水产品均由蒽醌法工艺生产，该工艺以2-烷基蒽醌为工作载体，对蒽醌工作液循环、交替进行催化加氢、自动氧化反应，再经萃取、精制、浓缩后可获得不同浓度的双氧水产品。作为蒽醌法工艺的“血液”，工作液对每个生产单元的生产效率具有决定性影响，工业一般以单位体积工作液经单程转化生成H

然而，自20世纪末全球蒽醌法双氧水生产工艺大规模工业化以来，目前双氧水工作液溶剂体系仍存有如下主要技术难题：（1）工作液对蒽醌、氢蒽醌溶解度较低，导致蒽醌反应转化率较低，工作液循环量大，装置操作弹性小；（2）蒽醌法双氧水生产工艺为典型的气-液-固三相反过程，现有工作液对氢溶解、传质能力较低，导致工作液中氢含量较低，进一步导致蒽醌加氢反应速率较慢、催化加氢选择性较差、蒽醌降解率高导致蒽醌消耗大，严重限制装置的生产效率；（3）工作液加氢效率较低，导致双氧水产品质量等级较低，无法满足高纯双氧水产品的需求。

CN1552618A公开了芳烃+磷酸三辛酯+醋酸甲基环己酯三元溶剂体系，相比芳烃+磷酸三辛酯传统二元工作液，该体系对2-乙基蒽醌溶解度可提高30g/L，工作液氢化效率可提高至9~9.5g/L，但该工作液密度、粘度较大，对氢传质能力较低，工况条件下蒽醌加氢转化率近40%。EP0287421公开了芳烃+N-苯基N-乙基苯甲酰胺（BEA）二元溶剂体系，该体系对氢、蒽醌、氢蒽醌溶解度虽有明显提高，但该工作液密度较高、水溶性大，导致萃取分离效果较差，双氧水产品中残炭较高，应用效果不佳，无法满足工业应用的要求。CN111071993A公开了芳烃+四烷基双酰胺衍生物二元溶剂体系，该体系可显著提高工作液对氢的溶解、传质的同时，对2-乙基蒽醌溶解度可提高至180g/L以上，氢化效率可提高至13g/L以上，可满足工业应用的要求。但四烷基双酰胺衍生物分子合成过程复杂，生产成本较高，影响了该工作液体系工业应用推广。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种蒽醌法生产双氧水工作液溶剂体系。该工作液对氢气、蒽醌、氢蒽醌均具有良好的溶解、传质能力，氢化效率达13g/L以上，工作液与水互溶度低，且理化性质稳定，可满足蒽醌法双氧水生产工艺的使用要求，可提高蒽醌法生产双氧水工艺的生产效率，具有良好的工业应用前景。

本发明的蒽醌法生产双氧水工作液溶剂体系，包括如下组分：芳烃、酰亚胺衍生物A和磷酸三辛酯（TOP）；其中酰亚胺衍生物A的结构为：

本发明中，所述的芳烃一般为C

本发明同时提供一种蒽醌法生产双氧水工作液，包括工作液溶剂体系和工作载体，该工作液溶剂体系包括酰亚胺衍生物A、芳烃和磷酸三辛脂，工作载体为蒽醌及其衍生物中的一种或多种，优选为2-烷基蒽醌，进一步优选为2-乙基蒽醌或2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。

本发明同时还提供一种蒽醌法生产双氧水氢化工艺，所述的氢化步骤采用包含酰亚胺衍生物A和芳烃的工作液溶剂体系。氢化步骤的工艺条件为：氢化温度30～80℃，压力0.1～0.7MPa，加氢反应器形式可为流化床、浆态床或固定床。

所述的氢化过程可采用蒽醌法技术领域熟知的加氢催化剂，所述的加氢活性组分一般为Pd，载体一般为氧化铝或硅胶，催化剂中也可加入助剂组分，如Mo、Na、K、Ni、Mg、Au、Ca、Fe等元素中的一种或多种，以加氢催化剂组分重量计，加氢活性组分含量为0.05%~5%，助剂含量为0.05%~3%。

本发明提供的双氧水工作液在蒽醌法工艺应用过程中，氧化步骤可采用空气或纯氧或其他常规氧化剂，优选为空气。氧化步骤的工艺条件一般为：氧化温度为25～70℃，压力0.1～0.5MPa。

本发明的酰亚胺衍生物A的合成方法，包括如下步骤：

（1）将羧酸A和羧酸B溶于有机溶剂中，在催化剂A、脱水剂A和高温条件下，进行分子间脱水反应，反应结束后分离出脱水剂A，然后进行萃取分离，得到无机萃取液和含有酸酐C的有机萃余液；

（2）催化剂B和脱水剂B的作用下，将步骤（1）得到的含有酸酐C的有机萃余液与氨源，先低温反应一段时间，然后高温反应一段时间，反应结束后，分离出无机相，得到含有酰亚胺D的有机溶液；

（3）向含酰亚胺D的有机溶液添加适量的卤代烃，在弱碱或强碱性条件下进行亲核取代反应，反应结束后洗涤、萃取得到有机萃取相，减压蒸馏去除溶剂，经干燥，得到酰亚胺衍生物产品。

本发明方法中，步骤（1）通过含有不同或相同结构官能团的羧酸A和羧酸B的分子间脱水目的是形成不同结构官能团的高分子酸酐C。

步骤（1）所述的分子间脱水反应式如下：

本发明方法中，步骤（1）所述的羧酸A（R

本发明方法中，步骤（1）所述的有机溶剂选自二甲苯、三甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯或吡啶等中的一种或多种；有机溶剂与羧酸用量比例为2~10 mL/g，优选为3~6mL/g。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂A为甲醇钠和铁盐的水溶液，二者的摩尔浓度分别为0.01~5mol/L和0.1~10 mol/L，脱水剂A为P

本发明方法中，步骤（1）所述的羧酸A：羧酸B：催化剂A：脱水剂A摩尔比为1: 1:0.15~0.5: 0.5~5。

本发明方法中，步骤（1）所述的脱水反应条件为：常压、40~80℃条件下反应18~25小时。反应过程中以逐层分析法（乙酸乙酯：正己烷=2:1）选用300~400目的硅胶，通过TCL跟踪监测目标产物反应过程。反应结束后，采用去离子水对反应混合物洗涤3次，再经二氯甲烷萃取得到有机萃取相，减压蒸馏去除溶剂，放入烘箱干燥，得到目标产物白色固体。

本发明方法中，步骤（2）首先在25~50℃低温条件进行预水解反应，待反应底物在催化体系中活化后，在210~230℃高温条件下进行氨解反应；

本发明方法中，步骤（2）所述的氨解反应式如下：

本发明方法中，步骤（2）所述的催化剂B和脱水剂B为三乙胺与碳酸钾的混合溶液，二者的摩尔浓度分别为0.01~2mol/L和0.5~10 mol/L，三乙胺与碳酸钾的摩尔比为1 : 0.6~2.5。

本发明方法中，步骤（2）所述的氨源为氨气、氨水、碳酸氢铵或尿素等，优选为氨气或氨水，氨源与酸酐C的投料摩尔比为1.2~10：1。

本发明方法中，步骤（2）所述的压力为0.1~0.5MPa。

本发明方法中，步骤（2）所述的低温反应条件为：25~50℃下反应2~5小时；所述的高温反应条件为：210~230℃下反应1~1.5小时

本发明方法中，步骤（2）优选在高温反应过程中，设置真空脱水条件，真空度为-0.01~ -0.1MPa。

本发明方法中，步骤（2）优选地，将含有酸酐C的有机萃余液分批投料或缓慢滴定的方式加入到催化剂B和脱水剂B（三乙胺与碳酸钾）的混合溶液中，加入时间优选为25~35分钟。

本发明方法中，步骤（3）中，亲核取代反应（β-消除反应）生成的卤化氢溶解于碱性水溶液，目标主产物溶解于有机溶剂中。

步骤（3）反应方程如下（以溴代烷烃为例）：

本发明方法中，步骤（3）所述的反应条件为：25~50℃下反应8~15小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为：常压、120~140℃温度条件下，干燥12~24小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的洗涤一般采用去离子水对反应混合物洗涤2~4次。

本发明方法中，步骤（3）所述的卤代烷烃为溴代烷烃、氯代烷烃等，优选为溴代烷烃，卤代烷烃与羧酸A的摩尔比为1.2~1.5：1。

与工业现有双氧水工作液相比，本发明提供的新型工作液具备如下特点：（1）对蒽醌、氢蒽醌溶解性能好，常温、常压条件下该工作液对2-烷基蒽醌的溶解度可达180g/L以上，蒽醌法工况条件下对2-烷基氢蒽醌的溶解度可达100g/L以上，可大幅度提高工作液中有效蒽醌浓度，提高蒽醌的加氢转化率；（2）氢化效率高，蒽醌降解率低，工业常规蒽醌加氢催化剂条件下工作液的氢化效率即可达13g/L以上；（3）氢溶解、传质性好，抑制工作液中蒽醌降解率；（4）工作液理化性质适宜蒽醌法工艺，可满足双氧水工业化生产要求。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

本发明按如下过程评价不同工作液体系对蒽醌、氢蒽醌的溶解度、双氧水产品中残碳指标：

（1）蒽醌溶解度分析：采用“固−液溶解平衡法”对蒽醌溶解度进行测定。在25℃恒温条件下，将2-烷基蒽醌逐渐溶解于200 ml工作液中，待蒽醌达到固−液两相平衡不再溶解后，工作液静置2小时，完全分层后取1mL上层澄清液溶解于乙腈，稀释200倍后经高效液相色谱分析测定工作液中蒽醌浓度。高效液相色谱测试条件为：Agilent HPLC 1260, 4.6×250mm×5um Eclipse PAH反向色谱柱, 流动相为乙腈/水=80/20,紫外检测器, 检测波长255nm，流动相流速1ml/min，进样量1ml，色谱柱温度35℃。溶解度测定过程中，温度精度为±0.03℃，高效液相分析误差为0.1mg，三次平行实验数据的平均值为该条件下所测蒽醌溶解度实验值。

（2）氢蒽醌溶解度分析：氢蒽醌溶解度由临界加氢实验获得，工作液在透明可视化的固定床反应器内进行加氢反应，由激光检测器观察固定床层内的工作液的流动情况，工作液达到临界结晶析出状态时，停止加氢反应。取1mL氢化液以高效液相色谱分析氢化液组成，同时取5ml氢化液经空气或氧气完全氧化，以高锰酸钾（KMnO

（3）氢的溶解、传质分析：采用“溶解饱和法”测定分析工作液溶剂体系和氢气的气-液相平衡数据，分析装置主要由500ml不锈钢机械搅拌釜、抽真空系统和压力温控系统三部分组成。测定前，将300ml待测溶剂置于反应釜内进行真空脱气，由N

恒容封闭反应器内H

（式1）

其中

将以上H

以α记

实施例1

以N-叔丁基二叔丁基酰亚胺合成过程为例，酰亚胺衍生物A的具体合成过程为：在500 mL反应釜中一次投入176.2 g叔丁酸、75 g P

1H NMR（500MHz，CDCl

MS[M+H]

实施例2

以N-异戊基1-异丙基-2叔丁基酰亚胺合成过程为例，其制备方法类似实施例1，不同之处在于，羧酸A、B和卤代烷烃反应原料及使用量根据目标产物略有调整。500 mL反应釜中一次性分别投入 88.1g叔丁酸、74.5g丙酸、71 g P

1H NMR（500MHz，CDCl

MS[M+H]

实施例3

按体积分数计，以C

采用500ml间歇式搅拌反应釜对上述工作液进行加氢反应评价，氢化温度为45~50℃，氢化压力为0.1~0.3 MPa，搅拌速率为300~400rpm；所得氢化液用空气于常压、30~50℃条件下氧化15~30 min；氧化液经纯水萃取4次后，以高锰酸钾滴定法测定萃取液中双氧水含量，计算工作液的加氢效率；加氢实验所用催化剂采用双氧水工业常规的Pd/Al

试验结果表明：25℃条件下，2-乙基蒽醌在该工作液溶剂体系中的溶解度为183.5g/L，50~55℃、0.25~0.28MPa条件下2-乙基氢蒽醌的溶解度为97.8g/L，2-乙基蒽醌质量浓度为180 g/L的工作液氢化效率为13.2 g/L，H

实施例4

按体积分数计，以C

实施例5

按体积分数计，以C

实施例6

按体积分数计，以C

对比例1

按体积分数计，以C

对比例2

按CN1552618A实施例3配制工作液，采用实施例3条件对该工作液体系进行性能分析。

试验结果表明：温度为53~60℃、压力为0.25~0.30 MPa条件下，2-乙基蒽醌质量浓度为154 g/L的工作液，对氢蒽醌的溶解度为51.5~53.1g/L，氢化效率为7.4~7.8 g/L，H

对比例3

按EP0287421公开的芳烃+N-苯基N-乙基苯甲酰胺（BEA）二元溶剂体系，配制成2-乙基蒽醌工作液，采用实施例3条件对该工作液体系进行性能分析。试验结果表明：25℃、常压条件下2-乙基蒽醌在该工作液体系中的溶解度为155~163 g/L，55~60℃、0.25~0.30 MPa条件下2-乙基氢蒽醌的溶解度为85~89g/L，2-乙基蒽醌质量浓度为150 g/L的工作液氢化效率为10.33 g/L，H