低电阻率氮掺杂碳材料及其制备方法和燃料电池催化剂及锂离子电池电极材料

技术领域

本发明涉及纳米碳材料领域，具体涉及一种低电阻率氮掺杂碳材料及其制备方法和燃料电池催化剂及锂离子电池电极材料。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp

其中，石墨烯纳米笼是一种十分独特的新型纳米石墨结构，其具有近似于富勒烯的独特中空结构和较为可控的纳米尺寸，这种独特的空心多孔纳米石墨结构能赋予该材料一系列独特的物理化学性质，有望应用于工业催化、电化学储能、药物载体、光学器件等诸多领域。

通常石墨烯纳米碳笼的制备方法主要有激光溅射法、电弧放电法、超临界流体法、化学气相沉积法等。这些方法多需要以预先合成的金属性粒子作为模板，以昂贵的含碳气氛(如甲烷、乙炔等)作为碳源、以高纯的惰性气体(如氮气、氩气等)作为保护气体。由于技术的局限，这些方法所用的设备结构复杂且价格昂贵，操作繁琐且耗能高，同时所制备的石墨烯具有不规则形貌，难以实现形貌的有效调控且尺寸较大；制备的材料缺陷较多，电阻率高，导电性能差等缺点。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种低电阻率氮掺杂碳材料及其制备方法和燃料电池催化剂及锂离子电池电极材料，本发明提供的氮掺杂碳材料比表面积大，活性位点多，电阻率低，导电性良好，且制备方法简单。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低电阻率氮掺杂碳材料，所述碳材料为中空笼状，由X射线光电子能谱测得所述碳材料的碳的摩尔含量为89-98％，氮的摩尔含量为0.5-5％，氧的摩尔含量为0.5-10％；所述碳材料具有至少一个介孔分布峰，所述碳材料的电阻率不高于500mΩ·cm，所述碳材料的比表面积为50-1000m

本发明第二方面提供一种低电阻率氮掺杂碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供含有过渡金属盐、多元有机羧酸以及含氮化合物的溶液，然后干燥得到前驱体材料；

(2)在惰性气氛或还原气氛下，将步骤(1)得到的前驱体材料进行高温热解，高温热解的温度为800-1300℃，得到热解产物；

(3)对所述热解产物进行酸洗，然后进行固液分离、洗涤并干燥。

本发明第三方面提供一种燃料电池催化剂，所述催化剂含有载体和负载在所述载体上的金属Pt，所述载体为第一方面所述的氮掺杂碳材料或者为根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂碳材料。

本发明第四方面提供一种锂离子电池电极材料，所述电极材料含有第一方面所述的氮掺杂碳材料或者含有根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂碳材料。

本发明提供的方法具有如下优势：

(1)本发明提供的低电阻率氮掺杂碳材料，具有较大的比表面积，增加活性位点，同时具有较低的电阻率，电阻率不高于500mΩ·cm，导电性良好，应用于燃料电池催化剂时，具有良好的催化性能；应用于锂离子电池时，表现出较好的可逆容量和循环稳定性。

(2)本发明提供的方法更加简单高效，前驱体材料直接由过渡金属盐与多元有机羧酸以及含氮化合物混合而得，过渡金属的原子利用率可达 100％，克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装、大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。另外，本发明提供的方法不需要高分子助剂，简化了反应步骤。

附图说明

图1是实施例1提供的氮掺杂碳材料的TEM图；

图2是实施例1提供的氮掺杂碳材料的XRD图；

图3是实施例1提供的氮掺杂碳材料的XPS图；

图4是实施例1提供的氮掺杂碳材料的XPS的O1s分峰谱图；

图5是实施例1提供的氮掺杂碳材料的N

图6是实施例1提供的氮掺杂碳材料的BJH孔径分布曲线；

图7是实施例1提供的氮掺杂碳材料的Raman谱图；

图8是实施例3提供的氮掺杂碳材料的XPS的O1s分峰谱图；

图9是实施例3提供的氮掺杂碳材料的BJH孔径分布曲线；

图10是实施例3提供的氮掺杂碳材料的Raman谱图；

图11是实施例4提供的氮掺杂碳材料的XRD图；

图12是实施例4提供的氮掺杂碳材料的XPS图；

图13是实施例4提供的氮掺杂碳材料的SEM图，放大倍数为200K；

图14是实施例4提供的氮掺杂碳材料的TEM图；

图15是对比例1提供的氮掺杂碳材料的XRD图；

图16是采用实施例4的氮掺杂碳材料制得的锂离子电池负极材料的电化学性能图；

图17是采用实施例5的氮掺杂碳材料制得的锂离子电池负极材料的电化学性能图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔。孔径小于2nm 的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。

本发明中，术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。

本发明第一方面提供一种低电阻率氮掺杂碳材料，所述碳材料为中空笼状，由X射线光电子能谱测得所述碳材料的碳的摩尔含量为89-98％，氮的摩尔含量为0.5-5％，氧的摩尔含量为0.5-10％；所述碳材料具有至少一个介孔分布峰，所述碳材料的电阻率不高于500mΩ·cm，所述碳材料的比表面积为50-1000m

在本发明中，所述中空笼状具有本领域常规释义，具体是指由石墨化碳层围绕形成的中空的球形或类球形。

本发明中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有ThermoAvantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10

本发明中，氮掺杂碳材料的电阻率按国标GB/T 24521-018碳素原料和焦炭电阻率测定方法来测量，使用的仪器为苏州晶格电子有限公司生产的 ST-2722型半导体粉末电阻率测试仪。

本发明中，碳材料的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，碳材料的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到。

根据本发明的一种优选实施方式，由X射线光电子能谱测得所述碳材料的碳的摩尔含量为89-97.65％，氮的摩尔含量为0.9-5％，氧的摩尔含量为 1-10％。

优选地，所述碳材料具有两个或两个以上的介孔分布峰。

优选情况下，所述碳材料具有双介孔分布峰，且双介孔分布峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为3.5-4纳米，所述第二最可几孔径为5-20纳米。在该种优选实施方式下，小孔径可以进一步为材料提供大的比表面积，增加活性位点，而大的孔径可为分子或离子提供扩散通道，提高传质效率并增加稳定性。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碳材料的电阻率为40-500 mΩ·cm。本发明提供的碳材料具有更低的电阻率，具有更好的导电性。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碳材料的比表面积为 200-1000m

根据本发明，优选地，所述碳材料的直径为2-200nm，优选为5-50nm。所述碳材料的直径采用透射电镜测定。

根据本发明，优选地，所述碳材料的拉曼曲线中，I

根据本发明的一种优选实施方式，所述碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

根据本发明，所述氮掺杂碳材料中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的掺杂元素，优选地，所述氮掺杂碳材料中不含有镍、硫、硼、磷、氟、氯、溴、碘等元素。

本发明第二方面提供一种低电阻率氮掺杂碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供含有过渡金属盐、多元有机羧酸以及含氮化合物的溶液，然后干燥得到前驱体材料；

(2)在惰性气氛或还原气氛下，将步骤(1)得到的前驱体材料进行高温热解，高温热解的温度为800-1300℃，得到热解产物；

(3)对所述热解产物进行酸洗，然后进行固液分离、洗涤并干燥。

根据本发明，所述制备方法中，前驱体材料直接由过渡金属盐与多元有机羧酸以及含氮化合物混合而得，过渡金属的原子利用率可达100％，克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装、大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。另外，本发明的制备方法不需要高分子助剂，简化了反应步骤，制得的低电阻率氮掺杂碳材料为中空笼状，由X射线光电子能谱测得所述碳材料的碳的摩尔含量为89-98％，氮的摩尔含量为0.5-5％，氧的摩尔含量为0.5-10％；所述碳材料具有至少一个介孔分布峰，电阻率不高于500mΩ·cm，比表面积为50-1000m

根据本发明，步骤(1)中，对所述溶液的形成方式没有特别的限定，例如可以通过加热，进一步优选通过加热搅拌的方式以形成所述溶液。本发明对加热的温度和搅拌的速率也没有特别的限定，以能够形成所述溶液为准。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述前驱体材料是将过渡金属盐、多元有机羧酸以及含氮化合物在溶剂中溶解形成溶液，然后除去溶液中的溶剂而得到的。本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定，以能够形成溶液为准，优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水；本发明对所述溶剂的用量也没有特别的限定，同样以能够形成溶液为准。可以采用干燥的方式除去所述溶液中的溶剂，干燥的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，过渡金属盐、多元有机羧酸以及含氮化合物的质量比为1：0.1-100：0-100，优选为1：0.5-5：0.1-5，更优选为1：0.5-2：0.2-2。采用该种优选实施方式更有利于形成尺寸较小且均匀的中空笼状的氮掺杂碳材料。

根据本发明，优选地，所述过渡金属为Ⅷ族金属，优选为铁、钴、镍和铜中的至少一种，更优选为镍。优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的有机酸盐、过渡金属的碳酸盐和过渡金属的碱式碳酸盐中的一种或多种；更优选为过渡金属的有机酸盐。

根据本发明，优选地，所述过渡金属盐选自碱式碳酸镍、醋酸镍和醋酸钴中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸和吡啶二羧酸中的至少一种，更优选为柠檬酸和/或乙二胺四乙酸。

根据本发明，优选地，所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亚甲基四胺和氨基酸中的至少一种，更优选为尿素和/或六亚甲基四胺。

根据本发明一种优选的实施方式，所述多元有机羧酸和含氮化合物可以由同一物质提供，优选地，该物质为乙二胺四乙酸。优选地，所述多元有机羧酸和含氮化合物由同一物质提供时，过渡金属盐与该物质的质量比为1： 0.5-5，优选为1：0.7-4。

根据本发明，步骤(2)中，所述高温热解的温度为800-1300℃，优选地，所述高温热解的温度为900-1200℃。本发明中，所述高温热解的温度过低，不利于过渡金属的去除，此外，温度过低，材料的石墨化程度较低，电阻率大，导电性能差，不利于形成低电阻率的材料；而热解的温度过高，则耗能较高。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述高温热解的过程包括：以0.5-30℃ /min优选以1-10℃/min进一步优选以5-10℃/min的速率升温至所述高温热解的温度，保持恒温。

优选地，所述恒温的时间为20-600min，优选为60-480min。

本发明中，采用上述限定范围内的速率进行升温，一方面有利于提高氮掺杂碳材料的石墨化程度，从而降低碳材料的电阻率，提高导电性能；另一方面，也有利于提高酸洗过程中过渡金属的去除率。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，采用两段升温的方式升温至所述高温热解的温度，具体可以为：先以0.5-30℃/min优选以1-10℃ /min的速率升温至500-800℃优选600-700℃，恒温20-600min优选60-480min，然后继续以0.5-30℃/min优选以1-10℃/min的速率升温至所述高温裂解的温度，恒温20-600min优选60-480min。

根据本发明，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供；和/或，

所述还原气氛由氢气以及任选的惰性气体提供，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种。

根据本发明，优选地，步骤(3)中，利用无机酸水溶液和/或有机酸水溶液对所述热解产物进行酸洗，具体可以为：将热解产物与无机酸水溶液和 /或有机酸水溶液混合，本发明对混合的方式没有特别的限定，可以采用超声或搅拌的方式混合。所述酸洗的作用为去除热解产物中的过渡金属，从而形成具有中空笼状的氮掺杂碳材料。

优选地，所述无机酸水溶液和/或有机酸水溶液为盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的一种或多种水溶液，进一步优选为盐酸水溶液；优选地，所述无机酸水溶液和/或有机酸水溶液的浓度为0.1-10mol/L；优选地，所述无机酸水溶液或有机酸水溶液的pH值小于7。

根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述酸洗的温度为20-120℃，优选为60-100℃；时间为0.1-48h，优选为4-12h。

根据本发明，步骤(3)中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用本领域所公知的固液分离方式进行，例如可以采用过滤的方式进行。由于滤液中含有大量的过渡金属盐，优选地，所述固液分离得到的滤液可作为制备前驱体材料的原料，具体地，将所述滤液与含氮化合物和/或多元有机羧酸混合，形成溶液，然后除去溶液中的溶剂，得到前驱体材料。

根据本发明，所述洗涤用于除去酸洗过程中残留在氮掺杂碳材料上的酸，因此，各种能够使氮掺杂碳材料洗至中性的水洗方式均适用于本发明。

根据本发明，所述干燥用于除去氮掺杂碳材料上的水。干燥可以采用常压干燥或减压干燥。干燥的条件可以包括：温度为100-120℃，时间为6-10h。

根据本发明，优选地，所述过渡金属盐、多元有机羧酸以及含氮化合物的用量使得制得的氮掺杂碳材料的碳的摩尔含量为89-98％，氮的摩尔含量为0.5-5％，氧的摩尔含量为0.5-10％。

根据本发明的一些实施方式，更优选地，所述过渡金属盐、多元有机羧酸以及含氮化合物的用量使得制得的氮掺杂碳材料的碳的摩尔含量为 89-97.65％，氮的摩尔含量为0.9-5％，氧的摩尔含量为1-10％。

根据本发明，所述氮掺杂碳材料中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的掺杂元素，优选地，所述氮掺杂碳材料中不含有镍、硫、硼、磷、氟、氯、溴、碘等元素。

本发明第三方面提供一种燃料电池催化剂，所述催化剂含有载体和负载在所述载体上的金属Pt，所述载体为第一方面所述的氮掺杂碳材料或者为根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂碳材料。

根据本发明的一些实施方式，可以采用本领域所公知的燃料电池催化剂的制备方法制备所述燃料电池催化剂，本发明对此没有特别的限制。优选地，制备所述燃料电池催化剂的方法包括：

(a)将氮掺杂碳材料分散于溶剂中，然后将铂化合物加入到分散有氮掺杂碳材料的溶剂中，得到悬浮液；

(b)将还原剂与所述悬浮液接触。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂可以采用本领域已知的所有可用于制备燃料电池催化剂的溶剂，优选为水、乙醇和乙二醇中的至少一种。优选地，相对于每克氮掺杂碳材料，所述溶剂的用量为50-1500mL。

根据本发明的一些实施方式，所述铂化合物可以采用本领域所公知的可用于制备燃料电池催化剂的铂化合物，例如可以为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂和铂的络合物中的至少一种，优选为氯铂酸。优选地，氮掺杂碳材料和以铂元素计的铂化合物的摩尔比为10-70：1。

根据本发明的一些实施方式，所述还原剂可以采用本领域所公知的还原剂，例如可以为甲醛、甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种，优选为甲酸。优选地，所述还原剂和以铂元素计的铂化合物的摩尔比为 2-10：1

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述悬浮液的pH为9-11。

根据本发明的一些实施方式，优选地，将还原剂与所述悬浮液接触的温度为30-90℃，接触的时间为0.1-8h。优选地，还原剂与所述悬浮液接触之后，还包括将反应后的混合物过滤，将过滤得到的滤饼洗涤和干燥的步骤。

根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述燃料电池催化剂的总重量为基准，所述燃料电池催化剂中Pt的负载量为40wt％。

本发明提供的氮掺杂碳材料为中空笼状，具有大量的介孔结构和较大的比表面积，电阻率较低，可作为载体应用于燃料电池催化剂中。由于本发明只涉及对载体的改进，因此，将本发明的氮掺杂碳材料应用于燃料电池催化剂中时，对燃料电池催化剂的其它组成和结构没有特别的限制。采用本发明提供的氮掺杂碳材料制得的Pt/C催化剂应用于氧还原反应时，半波电位为 0.85-0.89V，电化学活性面积(ECSA)为50-86m

本发明第四方面提供一种锂离子电池电极材料，所述电极材料含有第一方面所述的氮掺杂碳材料或者含有根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂碳材料。

根据本发明的一些实施方式，优选地，该锂离子电池电极材料含有活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质为第一方面所述的氮掺杂碳材料或者为根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂碳材料。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述锂离子电池电极材料中，活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为7-18：0-3：1，例如可以为9：0.5：0.5、 8：1：1、8：1.5：0.5、7：1：2、9：0：1以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值，优选为8-18：1-3：1，更优选为8：1：1或7： 1：2。

根据本发明的一些实施方式，所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，优选地，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，更优选为乙炔黑。

根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的粘结剂，优选为含氟树脂和/或聚烯烃化合物。更优选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液和丙烯腈共聚物水分散液中的至少一种，进一步优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。

根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池电极材料可用于制备锂离子电池电极，优选地，该电极包括集流体及涂覆和/或填充于所述集流体上的电极材料，所述电极材料为第四方面所述的锂离子电池电极材料。

根据本发明的一些实施方式，所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，优选地，所述集流体选自不锈钢网、泡沫镍、铝箔和铜箔中的任意一种，更优选为铜箔。

根据本发明的一些实施方式，优选地，制备所述锂离子电池电极的方法包括将含有锂离子电池电极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述锂离子电池电极材料为第四方面所述的锂离子电池电极材料。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池电极制备的溶剂，优选地，所述溶剂为无水乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮，更优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述溶剂的用量以能够形成所需的涂覆浆料为准。

根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极以及隔膜，所述负极为如上所述的锂离子电池电极。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述电池壳体为扣式电池壳体。

根据本发明的一些实施方式，所述电解液可以为本领域常规使用的适用于锂离子电池的电解液，优选地，所述电解液为六氟磷酸锂电解液，更优选为1mol/L LiPF

根据本发明的一些实施方式，所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于极芯的正极和负极之间，并与极芯一起密封在电池壳体内。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，优选地，所述隔膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜和纤维素膜中的任意一种，更优选地，所述隔膜为聚丙烯膜。

根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池可以直接使用金属锂片作为正极。

采用本发明提供的锂离子电池电极材料制得的锂离子电池电极，由于该电极材料中含有的氮掺杂碳材料具有大量的介孔结构，比表面积大，有利于电解液离子的传输，同时具有较低的电阻率，导电性良好，结合导电剂和粘结剂制得的该电极，在锂离子电池中表现出较好的可逆容量和循环稳定性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。

通过XRD获得碳材料的成分、碳材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为 40kV，管电流为200mA，扫描速度为10o(2θ)/min。

通过扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征碳材料的形貌，采用的扫描电镜的型号为NovaNano SEM 450，扫描电镜测试条件为：加速电压为20kV-30kV，分辨极限约为1.2nm，放大倍数为25-200K倍；采用的高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。通过高分辨透射电镜(HRTEM) 测量碳材料的直径。

通过BET测试方法检测碳材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，碳材料的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller (BET)方法得到，介孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到，微孔孔径分布曲线根据Horvath-Kawazoe(HK) 方法对等温曲线进行计算得到。

通过X射线光电子能谱(XPS)测定碳材料表面各元素的含量以及各种氮、氧物种的含量，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有 Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10

碳材料的电阻率按国标GB/T 24521-018碳素原料和焦炭电阻率测定方法来测量，使用的仪器为苏州晶格电子有限公司生产的ST-2722型半导体粉末电阻率测试仪。

通过拉曼(Raman)光谱表征碳材料的石墨化程度，1355cm

Pt/C催化剂的电化学性能测试按照GB/T 20042.4-2009质子交换膜燃料电池电催化剂测试方法测定。

扣式电池的充放电性能采用恒电流充放电法测试。通过对电池施加恒电流进行充放电测试，记录电位与时间的关系，计算放电的比电容，衡量电池的充放电性能。

采用武汉蓝电公司的CT2001A型Land电池测试系统对扣式电池的充放电性能进行测试。充放电的电压范围为0.005-3V，循环性能测试的电流密度为0.2A/g。

实施例1-8用于说明氮掺杂碳材料及其制备方法。

实施例1

(1)称取20g碱式碳酸镍、20g柠檬酸、16.34g尿素，将它们加入到含有100mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为80mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至 850℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入含有1M的盐酸的水溶液中于90℃下搅拌4h，然后过滤，收集滤液，然后用去离子水洗涤到滤液呈中性，然后将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到氮掺杂碳材料。

图1为该氮掺杂碳材料的TEM图，从图中可看出该材料中许多碳笼单元交错在一起，而每个单元成中空笼状，其直径约为5-20nm，具有明显的石墨碳晶格条纹。

该氮掺杂碳材料的XRD图如图2所示，出现在2θ为26.3°处的峰是碳的(002)面的衍射峰，峰的形状比较窄的尖峰，表面所形成的碳为石墨化结构较高的结晶碳。同时在2θ为43.67°还能看到碳的001峰。

该氮掺杂碳材料的XPS图如图3所示，从图中可以看出，该氮掺杂碳材料中除存在碳元素外，还存在氧元素和氮元素，根据峰面积计算出该氮掺杂碳材料的碳的摩尔含量为90.80％，氧的摩尔含量为4.87％，氮的摩尔含量为4.33％。

该氮掺杂碳材料的XPS的O1s分峰谱图如图4所示，根据XPS分峰软件，可计算出由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

图5为该材料的N

图6为该材料的BJH孔径分布曲线，从图中可以看出，该材料的BJH 孔径分布曲线在3.8nm和8.8nm处存在两个介孔分布峰。

图7为该材料的拉曼(Raman)谱图，可计算出该材料的I

通过电导率仪测得该材料的电阻率为321mΩ·cm，电阻率较低，导电性能较好。

实施例2

(1)称取20g碱式碳酸镍、20g柠檬酸、4.09g尿素，将它们加入到含有60mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为80mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至 900℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入含有20g柠檬酸的水溶液中于90℃下搅拌4h，然后过滤，收集滤液，然后用去离子水洗涤到滤液呈中性，然后将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到氮掺杂碳材料。

由XPS测得该材料中碳的摩尔含量为96.13％，氧的摩尔含量为2.92％，氮的摩尔含量为0.95％。根据XPS分峰软件，可计算出由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

TEM测试表明，该材料为中空笼状，其直径约为5-20nm。

BET测试表明，该材料的比表面积为908.72m

通过拉曼测得该材料的I

通过电导率仪测得该材料的电阻率为251mΩ·cm，电阻率较低，导电性能较好。

实施例3

(1)称取15g碱式碳酸镍、14.9g乙二胺四乙酸，将它们加入到含有 40mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌混合均匀，并继续加热蒸干，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为80mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至 600℃，恒温1h后，继续以10℃/min升温到900℃，恒温2h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入含有2M的盐酸的水溶液中于90℃下搅拌8h，然后过滤，收集滤液，然后用去离子水洗涤到滤液呈中性，然后将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到氮掺杂碳材料。

由XPS测得该材料中碳的摩尔含量为95.70％，氧的摩尔含量为2.89％，氮的摩尔含量为1.41％。

该材料的XPS的O1s分峰谱图如图8所示，根据XPS分峰软件，可计算出由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

TEM测试表明，该材料为中空笼状，其直径约为5-20nm。

BET测试表明，该材料的比表面积为479.11m

图10为该材料的Raman谱图，可计算出该材料的I

通过电导率仪测得该材料的电阻率为126mΩ·cm，电阻率较低，导电性能较好。

实施例4

(1)称取10g醋酸镍、20g柠檬酸、10g六亚甲基四胺，将它们加入到含有100mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至 1100℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入含有20g的柠檬酸的水溶液中于100℃下搅拌4h，然后过滤，收集滤液，然后用去离子水洗涤到滤液呈中性，然后将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到氮掺杂碳材料。

该氮掺杂碳材料的XRD图如图11所示，通过XRD测试可知，该氮掺杂碳材料的碳为石墨结构的碳，并无其他杂相。

该材料的XPS图如图12所示，从图中可以看出，该材料中除存在碳元素外，还存在氧元素和氮元素，根据峰面积计算出该氮掺杂碳材料的碳的摩尔含量为93.03％，氧的摩尔含量为5.23％，氮的摩尔含量为1.74％。

根据XPS分峰软件，可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

图13为该材料的SEM图，从图中可看出该材料为由石墨化碳层围绕形成的中空的类球形。

图14为该材料的TEM图，从图中可看出该材料由许多碳笼单元交错在一起，而每个单元成中空笼状，其直径约为5-20nm，具有明显的石墨碳晶格条纹。

BET测试表明，该材料的比表面积为272.3m

通过拉曼测得该材料的I

通过电导率仪测得该材料的电阻率为230mΩ·cm，电阻率较低，导电性能较好。

实施例5

(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸、10g六亚甲基四胺，将它们加入到装有30mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至 1200℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将上述热解产物加入到2.0M的盐酸水溶液中于80℃搅拌10h，然后过滤，用去离子水洗涤到滤液呈中性为止，将滤饼于120℃干燥4h，即可得到氮掺杂碳材料。

由XPS测得该材料中碳的摩尔含量为97.65％，氧的摩尔含量为1.34％，氮的摩尔含量为1.01％。根据XPS分峰软件，可计算出由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

TEM测试表明，该材料为中空笼状，其直径约为5-20nm。

BET测试表明，该材料的比表面积为327.75m

通过拉曼测得该材料的I

实施例6

(1)称取10g醋酸钴、10g柠檬酸、20g六亚甲基四胺，将它们加入到含有150mL去离子水的烧杯中，在60℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至 1000℃，恒温1h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入2.0M的硝酸水溶液中于120℃搅拌4h，然后过滤，用去离子水洗涤到滤液呈中性为止，将滤饼于120℃干燥4h即可得到氮掺杂碳材料。

由XPS测得该材料中碳的摩尔含量为93.98％，氧的摩尔含量为2.78％，氮的摩尔含量为3.24％。根据XPS分峰软件，可计算出由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

TEM测试表明，该材料由许多碳笼交错在一起，每个单元呈中空笼状，其直径约为5-20nm，具有明显的石墨碳晶格条纹。

BET测试表明，该材料的比表面及为368.23m

由拉曼测得该材料的I

通过电导率仪测得该材料的电阻率为324mΩ·cm，电阻率较低，导电性能较好。

实施例7

(1)称取10g醋酸镍、5g柠檬酸、20g六亚甲基四胺，将它们加入到含有150mL去离子水的烧杯中，在60℃搅拌反应24h后，继续加热蒸干，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以4℃/min的速率升温至 1200℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到热解产物加入2.0M的HCl水溶液中于20℃超声混合10h，然后过滤，收集滤液，然后用去离子水洗涤到滤液呈中性为止，将滤饼于80℃干燥12h，即可得到氮掺杂碳材料。

由XPS测得材料中碳的摩尔含量为94.53％，氧的摩尔含量为1.24％，氮的摩尔含量为4.23％。根据XPS分峰软件，可计算出由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

TEM测试表明，该材料为中空笼状，其直径约为5-20nm。

BET测试表明，该材料的比表面积为413.5m

由拉曼测得该材料的I

通过电导率仪测得该材料的电阻率为457mΩ·cm，电阻率较低，导电性能较好。

实施例8

(1)将实施例2收集的滤液加入10g六亚甲基四胺混合均匀，然后蒸干水分，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为50mL/min的氩气，并以10℃/min的速率升温至 900℃，恒温1h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入到1M的硝酸水溶液中，于60℃搅拌8h后过滤、洗涤并用去离子水洗到滤液呈中性。然后将滤饼于100℃的恒温烘箱中干燥4h，即可得到氮掺杂碳材料。

由XPS测得该材料中碳的摩尔含量为93.57％，氧的摩尔含量为4.78％，氮的摩尔含量为1.65％。根据XPS分峰软件，可计算出由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

TEM测试表明，该材料为中空笼状，其直径约为5-20nm。

BET测试表明，该材料的比表面积为256.3m

由拉曼测得该材料的I

通过电导率仪测得该材料的电阻率为198mΩ·cm，电阻率较低，导电性能较好。

对比例1

(1)称取20g碱式碳酸镍、20g柠檬酸、16.34g尿素，将它们加入到含有100mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为80mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至 650℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入含有1M的盐酸的水溶液中于90℃下搅拌4h，然后过滤，收集滤液，然后用去离子水洗涤到滤液呈中性，然后将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到氮掺杂碳材料。

该氮掺杂碳材料的XRD图如图15所示，从图中可以看出，该氮掺杂碳材料除了在2θ为25.8°出现碳的002面峰，还在2θ为44.38°、47.44°、51.8°和76.3°出现单质镍的峰，说明该碳材料中除了存在碳元素外，还存在单质镍。

通过电导率仪测得该氮掺杂碳材料的电阻率为1328mΩ·cm，电阻率较高，导电性能较差。

测试例1

本测试例用于说明燃料电池催化剂及其制备方法。

Pt/C催化剂的制备：分别将0.6g实施例1-8得到的氮掺杂纳米碳材料分散于200mL去离子水中，加入一定量氯铂酸，超声分散形成悬浮液，然后加入碳酸钠水溶液调节悬浮液的pH为11；将上述悬浮液加热至80℃，在搅拌下加入甲酸进行还原反应，其中，还原剂与以铂元素计的氯铂酸的摩尔比为5：1，维持反应8h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到Pt的负载量为40重量％的Pt/C催化剂A1-A8。

Pt/C催化剂的催化性能测试：分别将制得的Pt/C催化剂A1-A8应用于氧还原反应(ORR)进行催化性能测试，相应的催化性能如表1所示。

对比测试例1

Pt/C催化剂的制备：将0.6g对比例1得到的碳材料分散于200mL去离子水中，加入一定量氯铂酸，超声分散形成悬浮液，然后加入碳酸钠水溶液调节悬浮液的pH为11；将上述悬浮液加热至80℃，在搅拌下加入甲酸进行还原反应，其中，还原剂与以铂元素计的氯铂酸的摩尔比为5：1，维持反应 8h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到Pt 的负载量为40重量％的Pt/C催化剂D1。

按照测试例的方法，分别将制得的Pt/C催化剂D1应用于氧还原反应 (ORR)进行催化性能测试，相应的催化性能如表1所示。

表1

测试例2

本测试例用于说明锂离子电池电极的制备及电化学性能。

锂离子电池电极的制备：

电极极片由活性物质(分别为实施例4和实施例5制得的氮掺杂碳材料)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其中，三者的比例为7：1：2。首先，配置质量分数为7％的PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 溶液备用。其次，按照上述比例称量活性物质和乙炔黑，研磨混合均匀后，放在110℃真空烘箱中，干燥10h。待冷却后，取上述比例的PVDF溶液加入混合物中，同时滴加少量的NMP调节浆体，混合均匀后刮涂在铜箔上。最后，将涂覆好的铜箔转移到110℃真空干燥箱中，干燥10h，待冷却后，用铳头裁剪出直径为1cm的电极片，面积为0.785cm

锂离子电池的组装：

在充满高纯Ar气的手套箱中(O

采用实施例4的氮掺杂碳材料制得的扣式电池的电化学性能如图16所示，采用实施例5的氮掺杂碳材料制得的扣式电池的电化学性能如图17所示。从图中可以分别计算出材料的首次充电比容量，首次放电比容量、首周库伦效率以及100周后容量的保持率。

其中，采用实施例4的氮掺杂碳材料制得的扣式电池的首次可逆容量为473.7mAh/g，100次循环后的容量保持率为85.2％。

采用实施例5的氮掺杂碳材料制得的扣式电池的首次可逆容量为420.9 mAh/g，100次循环后的容量保持率为88.5％。

从上述数据可知，本发明提供的低电阻率氮掺杂碳材料表现出较好的可逆容量和循环稳定性。

综上，本发明提供的氮掺杂碳材料具有较大的比表面积，增加活性位点，同时具有较低的电阻率，电阻率不高于500mΩ·cm，导电性良好，优选情况下，该材料石墨化程度较高。本发明提供的氮掺杂碳材料应用于燃料电池催化剂时，具有良好的催化性能；应用于锂离子电池时，表现出较好的可逆容量和循环稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。