一种高稳定铁原子催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于能源存储与转化技术领域，尤其涉及一种高稳定铁原子催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

电催化氧还原反应(ORR)是金属-空气电池、燃料电池等可再生能源转换和存储设备的基石。虽然铂(Pt)基催化剂表现出显著的ORR性能，但由于成本和可持续性的原因，非贵金属催化剂的开发仍然是势在必行的。过渡金属–氮–碳(M–N–C)复合材料因其高活性和低成本而成为可行的替代品。其中，(金属)单原子催化剂(SACs)受到了广泛的关注。对于SACs，通过调控原子分散级金属位点的配位环境，可以优化其电催化活性。特别是，通过嵌入了FeN

为了缓解这些问题，研究主要集中在两种策略上，增加碳支架的石墨化和稳定金属活性位点。例如，可以通过将金属位点整合到石墨烯或碳纳米管中来缓解碳腐蚀。此外，可以在Fe SACs中引入第二金属原子，以阻止有害的Fenton反应。然而，尽管这些策略确实提高了稳定性，但缺点也很明显，比如石墨化的增加会导致碳缺陷的减少，从而降低活性；金属位点的结构工程需要繁琐的操作。因此，开发简便有效的策略来增强SACs的稳定性，同时保持高活性对于实际应用具有重大意义。

发明内容

为了克服现有技术中不能兼顾铁单原子催化剂(Fe SACs)活性与稳定性的技术问题，本发明提供一种高稳定铁原子催化剂、制备方法及其应用，通过引入相邻的铁纳米簇实现对电子的调控，既不影响Fe SACs的电催化氧还原反应(ORR)活性，同时还能提高其稳定性。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

本发明第一方面提供一种高稳定铁原子催化剂，所述催化剂为氮掺杂碳骨架构成的三维蜂窝网状结构，所述三维蜂窝网状结构内还包含铁单原子和铁纳米簇，所述铁纳米簇负载于三维蜂窝网状结构的纳米孔中，所述铁单原子结合于铁纳米簇周围的氮掺杂碳骨架上。

本发明中的高稳定铁原子催化剂具有丰富的孔隙，有助于抑制金属原子在高温过程中过度聚集成大的纳米颗粒。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的高稳定铁原子催化剂中，所述铁纳米簇的直径小于10nm，所述铁纳米簇与铁单原子之间的距离为小于2nm。

本发明中设置铁纳米簇的直径小于10nm，符合纳米簇的大小标准，铁纳米簇与铁单原子之间的距离为小于2nm，距离过大，会使得纳米簇作用减小，其中铁纳米簇与铁单原子之间的距离以纳米簇的最外层原子到铁单原子之间的距离计算。

本发明第二方面提供一种高稳定铁原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳源、致孔剂、铁盐、氮源和水按质量比例混匀，55～65℃水浴后低温自组装成水凝胶；

S2、将步骤S1制备的水凝胶在Ar或N

S3、将步骤S2制备的半成品在97％ Ar+3％ H

本发明中步骤S1中温度设置为55～65℃，有利于凝胶形成，超出此范围的话无法形成凝胶。步骤S2中在400～500℃条件下热解，以及步骤S3中在900～950℃条件下热解，均有利于碳化。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S1中碳源为明胶、壳聚糖、淀粉或琼脂中的一种。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，氮源为邻二氮菲(PM)或三聚氰胺中的一种。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S1中碳源、致孔剂、铁盐、氮源和水的质量比为(15～30)：(5～12.5)：(1～4)：(2.97～11.9)：(0.625～1.25)。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，所述致孔剂为二氧化硅或三氧化二铝中的一种。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，所述二氧化硅的粒径为10～30nm。

将二氧化硅的粒径设置超过30nm，粒径增大，使得比表面积减小，活性位点会减少。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，所述三氧化二铝为粒径为10～50nm。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，所述铁盐为FeCl

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2和步骤S3中的升温速度为每分钟5-10℃。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2和步骤S3中的热解时间为2～3h。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2中用0.5～1.0M强碱溶液在75～85℃下刻蚀去除致孔剂。

本发明第三方面提供上述的高稳定铁原子催化剂在柔性锌空电池中作为空气阴极催化剂的应用。

作为一种可选的实施方式，本发明提供的应用中，所述高稳定铁原子催化剂在柔性锌空电池中作为空气阴极催化剂时在室温条件下使用，或在0～-40℃条件下使用。

Fe-N-C纳米复合材料通常同时含有耐用和非耐用的FeN

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)针对现有技术中不能兼顾铁单原子催化剂(Fe SACs)活性与稳定性的缺点，本发明中提供一种高稳定铁原子催化剂，通过将铁纳米簇引入到N掺杂碳气凝胶中FeN

(2)本发明通过简单的两步热解法即可将铁纳米簇引入到N掺杂碳气凝胶中FeN

(3)本发明中采用高稳定铁原子催化剂作为阴极催化剂，组装的柔性锌-空电池在室温和低温(低至-40℃)下均表现出高功率密度和显著的耐久性。本发明为M–N–C复合材料的电催化活性和稳定性提供了新的思路，有利于推进电化学能源技术的进一步发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中制备的NCA/Fe

图2为实施例1中制备的冻干G-Si/FePM水凝胶、NCA/Fe

图3为实施例1中制备的NCA/Fe

图4为对比例1中制备的NCA/Fe

图5为NCA/Fe

图6为NCA/Fe

图7为NCA/Fe

图8为NCA/Fe

图9为模拟的S1、S2和S3位点的最优化构象图，以及S1、S2、S3和S0位点在0.90V的自由能图、极限电位的自由能图和S1、S2、S3和S0位点的磁矩；

图10为图9中S0位点上ORR的反应途径示意图；

图11为图9中S1位点上ORR的反应途径示意图；

图12为图9中S2位点上ORR的反应途径示意图；

图13为图9中S3位点上ORR的反应途径示意图；

图14为图9中S2位点及其Fe 3d(在FeN

图15为图9中S1、S3和S0位点及其Fe 3d(在FeN

图16为NCA/Fe

图17为在O

图18为在O

图19为NCA/Fe

图20为NCA/Fe

图21为NCA/Fe

图22为经过耐久性测试的NCA/Fe

图23为1.0M KOH中NCA/Fe

图24为Zn//NCA/Fe

图25为Zn//NCA/Fe

图26为Zn//NCA/Fe

图27为两个串联Zn//NCA/Fe

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

一、高稳定铁原子催化剂(NCA/Fe

实施例1：

(1)G-Si/FePM的制备：取明胶180.0mg、SiO

(2)NCA/Fe-500的制备：将G-Si/FePM冻干水凝胶在Ar混合气氛下，以5℃min

(3)NCA/Fe

制备示意图如图1所示。

实施例2

(1)取壳聚糖180.0mg、Al

(2)NCA/Fe-500的制备：将上述的冻干水凝胶在Ar混合气氛下，以5℃min

(3)NCA/Fe

对比例1

不含有铁纳米簇的铁单原子催化剂的制备。

(1)G-Si/FePM的制备：取明胶180.0mg、SiO

(2)NCA/Fe

二、柔性锌-空电池的组装

聚丙烯酸(PAA)水凝胶电解质的合成：将4.2mL丙烯酸溶于9mL超纯水中，在强力磁搅拌下，加入6.0mg亚甲基双丙烯酰胺和60.0mg过硫酸钾，磁搅拌20min，得到的溶液注入条形模具，放置60℃烘箱过夜。最后，将制备好的PAA水凝胶从模具中取出，自然干燥，并浸入含有6M KOH和0.2M Zn(AC)

聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶电解质的合成：将4g丙烯酰胺和8mL二甲亚砜溶于8mL超纯水中，在强力磁搅拌下，加入4.0mg亚甲基双丙烯酰胺和10.0mg过硫酸钾，搅拌20min，得到的溶液注入条形模具，放置在60℃烘箱过夜。最后，将制备好的PAM水凝胶浸泡在6M KOH和0.2M Zn(AC)

准固态锌-空电池采用了典型的三明治结构。将制备好的空气电极和锌板分别放置在PAA水凝胶电解质的两侧。空气电极由催化剂层、气体扩散层和泡沫镍层组成。将催化剂、乙炔黑和PTFE按6：1：3的质量比充分混合，乙醇润湿后研磨，擀片，制备催化剂层。然后依次催化剂层、泡沫镍和气体扩散层叠加压片，得到空气电极，60℃真空干燥3h，切成1.0cm×1.0cm的薄片后使用。

作为比较，以商业Pt/C-RuO

低温锌-空电池的组装方法与此相同，只是用PAM水凝胶电解液代替了PAA水凝胶电解液。锌-空电池的低温测量在低温试验箱(Haier，DW-60W151EU1)中进行。

三、高稳定铁单原子催化剂性能测试

1、高稳定铁单原子催化剂的形貌和结构

采用实施例1制备的高稳定铁单原子催化剂(NCA/Fe

首先通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对碳气凝胶复合物的形态和结构进行了研究，结果如图2所示。从图2b和2c的SEM图像可以看出，碳气凝胶保留了具有丰富孔隙的3D结构，有助于抑制金属原子在高温过程中过度聚集成大的纳米颗粒。图3a的TEM图像中显示，NCA/Fe

2、N

在N

3、碳气凝胶的元素组成以及相应价态分析

X射线光电子能谱(XPS)可以用来测定碳气凝胶的元素组成以及相应价态。在NCA/Fe

表1：XPS法和ICP-OES法测定的元素含量(at％)

表2：XPS法测定铁含量

表3：XPS法测定N种含量(％)

4、FeN

通过X射线光谱(XAS)测量进一步研究了FeN

表4：EXAFS拟合结果

5、

57

表5：

四、理论模拟

本发明通过理论计算研究了Fe单原子位点和相邻Fe纳米簇之间的相互作用。如图9a所示，我们讨论了四种构型：分别是在石墨碳上的FeN

研究发现金属活性位点的电子自旋态与FeN

图14c、图15d和15e显示了S1、S2和S3位点的五个Fe 3d轨道的DOS，其中费米能级附近的标记态主要与d

五、高稳定Fe单原子催化剂的ORR催化性能

1、旋转圆盘电极(RDE)评估催化剂的ORR活性

本发明利用旋转圆盘电极(RDE)在1600rpm转速下评估了两种碳气凝胶在0.1MKOH条件下的ORR活性，并与商业Pt/C进行比较。结果如下，从图16a和16b可以看出，NCA/Fe

2、铁纳米簇和铁单原子的ORR活性贡献

为了区分中Fe团簇和单原子对ORR电催化的贡献，本发明用酸刻蚀处理了NCA/Fe

3、XPS测量比较了两种碳气凝胶长期循环测试前后的结构变化

本发明用用XPS测量比较了两种碳气凝胶长期循环测试前后的结构变化。对比8000个CV循环前后的Fe 2p谱可见，NCA/Fe

如前所述，FeN

表6：XPS法测定稳定性试验前后碳气凝胶中O种含量(％)

表7：XPS法测定稳定性试验前后碳气凝胶中N种的含量(％)

六、高稳定Fe单原子催化剂在低温锌-空电池中的应用

上述研究表明，FeN

1、室温下可充电锌-空电池中的应用

为了探索碳气凝胶在可充电锌空气电池中的实际应用情况，我们以NCA/Fe

2、低温下锌-空电池中的应用

低温锌-空电池在极地探险、空间探索等特殊环境下具有巨大的应用潜力。然而，在低温下电极反应动力学和离子电导率会显著减慢。因此，该装置的操作需要有效的电极催化剂，即使在如此低的温度下也能起作用。我们以NCA/Fe

综上所述，本发明以明胶水凝胶为前驱体和模板，通过简单的两步热解法，在N掺杂碳气凝胶中的Fe单原子位点附近负载了Fe纳米簇(NCA/Fe

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。