一种硬碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用；更具体地，涉及一种硬碳材料的制备方法、硬碳材料、负极材料和钠离子电池。

背景技术

锂离子电池作为当今社会一种广泛使用的电化学储能器件，随着新能源汽车、便携性电子设备以及大规模储能技术的发展，需求量与日俱增，同时也带动了锂需求量的增加。

钠离子电池技术由于具有更低的成本和更高的安全性等优势，在新能源汽车和储能电网等多个领域有望代替锂离子电池，是一种颇具前景的电池技术。同时，钠离子电池具有成本低、安全性能高、工作温区宽等特点，可广泛应用于低速电动车、可再生能源接入和5G通信基站等领域。

然而，钠离子电池也存在一些技术瓶颈。由于具有较大的原子半径和较大的相对原子质量，钠离子在电池充放电过程中扩散运动缓慢，且现有电极材料体积变化剧烈，储钠性能不佳，很难获得良好的电化学性能。

因此，研发储钠效率更高且廉价稳定的负极材料，是迈向钠离子电池规模化应用的关键一步。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种硬碳材料的制备方法，通过将沥青在特定温度和特定压力下进行预氧化处理，使制得的硬碳材料具有高首效和高充放电容量。

本发明的第二目的在于提供一种硬碳材料。该硬碳材料具有成本低、首效高和充放电容量高等优点。

本发明的第三目的在于提供一种负极材料。

本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。该钠离子电池的储钠效率高，其具有高首效和高充放电容量，且制备成本低。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

沥青于5～50bar的压力和250～400℃的温度下进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料；

所述预氧化沥青材料经高温碳化后，得到所述硬碳材料。

优选地，所述预氧化处理的保温时间为1～6h。

优选地，所述预氧化处理的升温速率为0.5～5℃/min。

优选地，所述沥青的软化点≥240℃；

优选地，所述沥青包括天然沥青、石油沥青、页岩沥青和煤沥青中的至少一种。

优选地，所述高温碳化的温度为1300～1600℃，所述高温碳化的保温时间为2～6h；

优选地，所述高温碳化的升温速率为0.5～20℃/min。

优选地，所述高温碳化在非氧化性气氛中进行；

优选地，所述非氧化性气氛所用的气体包括氩气、氮气、氢气、氨气和氦气中的至少一种。

本发明还提供了一种硬碳材料，采用如上所述的硬碳材料的制备方法制得。

优选地，所述硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量≥300mAh/g，首效≥90％；

优选地，所述硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量≥310mAh/g，首效≥91％。

本发明还提供了一种负极材料，包括如上所述的硬碳材料。

本发明还提供了一种钠离子电池，包括主要由如上所述的负极材料制得的负极。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的硬碳材料的制备方法，通过将沥青在特定温度和特定压力下进行预氧化处理，然后高温碳化，提高了硬碳材料的首效和充放电容量。

(2)本发明提供的硬碳材料的制备方法，采用沥青作为硬碳前驱体，其来源丰富，成本低。

(3)本发明提供的硬碳材料的制备方法，工艺简单，流程短，易于批量化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的实施例3制得的硬碳材料的电化学性能测试结果图。

图2为本发明提供的对比例1制得的硬碳材料的电化学性能测试结果图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种可用于钠离子电池负极材料的硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

沥青于5～50bar的压力和250～400℃的温度下进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

其中，所述预氧化处理的压力可以采用包括但不限于10bar、15bar、20bar、25bar、30bar、35bar、40bar、45bar中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述预氧化处理的温度可以采用包括但不限于280℃、300℃、320℃、350℃、380℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述预氧化处理的目的是：氧化交联，从而制得硬碳。若不经过预氧化处理则得到的是软碳。

所述预氧化沥青材料经高温碳化后，得到所述硬碳材料。

本发明以沥青为硬碳前驱体，采用空气热预氧化工艺，然后高温碳化制备硬碳负极材料。将其作为钠离子电池负极材料应用，其展现出高的首效和高的容量。

本发明采用的空气热预氧化工艺，类似于水热和溶剂热的工艺。本发明采用高压空气代替水和溶剂，沥青在超临界条件下进行氧化，优于常规的空气氧化工艺和氧化剂工艺，此工艺制备的硬碳材料具有首效高和充放电容量高的优势，可用于作为钠离子电池负极材料。

并且，本发明采用的硬碳前驱体-沥青来源丰富，成本低。

此外，本发明提供的硬碳材料的制备方法具有工艺简单、流程短、易于批量化生产等优点。

在本发明一些具体的实施方式中，所述预氧化处理在反应釜中进行。

优选地，所述预氧化处理的保温时间为1～6h，包括但不限于2h、3h、4h、5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述预氧化处理的升温速率为0.5～5℃/min，包括但不限于1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

即，升温至所述预氧化处理的温度250～400℃的升温速率为0.5～5℃/min。

优选地，所述沥青的软化点≥240℃；包括但不限于250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、330℃、350℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述沥青包括天然沥青、石油沥青、页岩沥青和煤沥青中的至少一种。

在本发明一些具体的实施方式中，采用软化点≥240℃的天然沥青、石油沥青、页岩沥青或煤沥青。

优选地，所述高温碳化的温度为1300～1600℃，包括但不限于1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述高温碳化的保温时间为2～6h；包括但不限于3h、4h、5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述高温碳化的升温速率为0.5～20℃/min，包括但不限于3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

即，升温至所述高温碳化的温度1300～1600℃的升温速率为0.5～20℃/min。

优选地，所述高温碳化在非氧化性气氛中进行。例如可以采用还原气氛或者惰性气氛。

优选地，所述非氧化性气氛所用的气体包括氩气、氮气、氢气、氨气和氦气中的至少一种。

第二方面，本发明提供了一种硬碳材料，采用如上所述的硬碳材料的制备方法制得。

本发明提供的硬碳材料具有成本低、首效高以及充放电容量高等优点。

优选地，所述硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量≥300mAh/g，包括但不限于303mAh/g、305mAh/g、307mAh/g、310mAh/g、315mAh/g、318mAh/g、320mAh/g、330mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述硬碳材料在30mA/g电流密度下的首效≥90％，包括但不限于90.5％、91％、91.5％、92％、93％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量≥310mAh/g，首效≥91％。

第三方面，本发明提供了一种负极材料，包括如上所述的硬碳材料。

第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括主要由如上所述的负极材料制得的负极。

即，所述钠离子电池包括负极(负极极片)，所述负极主要由如上所述的负极材料制得。

该钠离子电池电化学性能优异，尤其是具有高首效和高充放电容量，储钠效率高，并且其制备成本低。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下各实施例和各对比例中制得的硬碳材料的电化学性能测试标准以及测试方法如下：采用各实施例和各对比例中制得的硬碳材料作为负极材料，正极为钠金属，电解液为1mol NaFP

实施例1

本实施例提供的硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

将500g的250℃软化点的石油沥青放入高温反应釜中，以升温速率2℃/分升温到300℃，在空气压力为25bar下保温3h，进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

然后将预氧化沥青材料放入Ar气氛的管式炉中，以升温速率5℃/min升温到1400℃保温3h，进行高温碳化。冷却到室温后，即得到所述硬碳材料。

经检测，本实施例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量315.6mAh/g，首效90.56％。

实施例2

本实施例提供的硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

将500g的270℃软化点的石油沥青放入高温反应釜中，以升温速率2.5℃/分升温到305℃，在空气压力为15bar下保温2h，进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

然后将预氧化沥青材料放入Ar气氛的管式炉中，以升温速率2℃/min升温到1450℃保温2h，进行高温碳化。冷却到室温后，即得到所述硬碳材料。

经检测，本实施例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量318.3mAh/g，首效91.02％。

实施例3

本实施例提供的硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

将500g的280℃软化点的石油沥青放入高温反应釜中，以升温速率0.5℃/min升温到325℃，在空气压力为25bar下保温2h，进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

然后将预氧化沥青材料放入N

经检测，本实施例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量320.6mAh/g，首效91.62％。

如图1所示为本实施例制得的硬碳材料的电化学性能测试结果图。

实施例4

本实施例提供的硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

将500g的270℃软化点的煤沥青放入高温反应釜中，以升温速率2.5℃/分升温到320℃，在空气压力为15bar下保温4h，进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

然后将预氧化沥青材料放入He气氛的管式炉中，以升温速率0.5℃/min升温到1550℃保温3h，进行高温碳化。冷却到室温后，即得到所述硬碳材料。

经检测，本实施例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量308.8mAh/g，首效90.71％。

实施例5

本实施例提供的硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

将500g的280℃软化点的煤沥青放入高温反应釜中，以升温速率1.5℃/分升温到350℃，在空气压力为5bar下保温1h，进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

然后将预氧化沥青材料放入Ar气氛的管式炉中，以升温速率1℃/min升温到1450℃保温3h，进行高温碳化。冷却到室温后，即得到所述硬碳材料。

经检测，本实施例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量309.5mAh/g，首效91.14％。

实施例6

本实施例提供的硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

将500g的300℃软化点的煤沥青放入高温反应釜中，以升温速率5℃/分升温到300℃，在空气压力为50bar下保温2h，进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

然后将预氧化沥青材料放入Ar气氛的管式炉中，以升温速率2.5℃/min升温到1550℃保温2h，进行高温碳化。冷却到室温后，即得到所述硬碳材料。

经检测，本实施例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量307.2mAh/g，首效91.07％。

实施例7

本实施例提供的硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

将500g的350℃软化点的石油沥青放入高温反应釜中，以升温速率1.5℃/分升温到350℃，在空气压力为30bar下保温2h，进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

然后将预氧化沥青材料放入H

经检测，本实施例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量317.7mAh/g，首效91.03％。

实施例8

本实施例提供的硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

将500g的300℃软化点的石油沥青放入高温反应釜中，以升温速率0.5℃/min升温到300℃，在空气压力为50bar下保温4h，进行预氧化处理，得到预氧化沥青材料。

然后将预氧化沥青材料放入Ar气氛的管式炉中，以升温速率1.5℃/min升温到1450℃保温3h，进行高温碳化。冷却到室温后，即得到所述硬碳材料。

经检测，本实施例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量316.8mAh/g，首效91.24％。

对比例1

本对比例提供的硬碳材料的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，将预氧化处理过程中的空气压力替换为1bar，即在常压下进行预氧化处理。

经检测，本对比例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量293.5mAh/g，首效90.3％。

如图2所示为本对比例1制得的硬碳材料的电化学性能测试结果图。

对比例2

本对比例提供的硬碳材料的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，将预氧化处理过程中的温度替换为200℃。

经检测，本对比例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量237.3mAh/g，首效76.3％。

对比例3

本对比例提供的硬碳材料的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，不进行预氧化处理，即：直接将500g的280℃软化点的石油沥青放入N

经检测，本对比例制得的硬碳材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量212.4mAh/g，首效63.9％。

通过比较各上述电化学性能检测结果可以看出，各实施例制得的硬碳材料具有更高的首效和更高的首次放电比容量。尤其是实施例3中，首次放电比容量高达320.6mAh/g，首效高达91.62％。而对比例1～对比例3在改变预氧化处理的步骤及其参数后，首效和首次放电比容量明显降低。

综上所述，本发明提供的硬碳材料的制备方法可以提高硬碳材料的首效以及充放电容量，该方法制得的硬碳材料可作为钠离子电池负极材料使用。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。