一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对能源需求的日益增大，目前市场上的锂离子电池自问世以来，因其比容量高，工作电压高，价格低廉、对环境友好和循环稳定性好而受到人们的广泛关注。目前主流的锂电正极材料如LiCO

高温固相法的工艺简单，但材料的物相分布不均匀，晶粒形状不规则、粒径分布范围宽，其电化学性能差于液相法所制备的电化学材料。液相法主要有高温相法、共沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等。液相法制备的材料化学均一性好、纯度高、粒径分布范围窄，但材料的电化学性能往往受pH、反应温度、搅拌速度、煅烧温度、煅烧时间等条件的影响。

Wang等人(Wang,2013,Electrochimica Acta)利用共沉淀法制备了纳米级的Li

CN102569723A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池。其中，锂离子电池正极材料包括：导电剂：纳米磷酸盐，所述纳米磷酸盐的通式为LiMPO，其中，M为Co.Ni，Mn、Fe和V中的一种或几种；功能聚合物材料，所述功能聚合物材料含有过渡金属离子整合官能团。通过功能聚合物材料中的过渡金属离子鳌合官能团的鳌合作用捕获正极材料表面溶出的金属杂质离子，抑制杂质离子迁移，进而避免金属离子在负极上的析出，减少电池的自放电及安全隐患，达到提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能的目的。但是制备过程中只是将锂离子正极材料与导电剂、粘结剂按照一定比例进行混合，搅拌成为正极浆料，在制备方法上没有创造性。

CN108899537A公开了一种锂离子电池LiNi

CN105742627A公开了一种LiNi

如何通过制备方法得到耗能少、排污少和稳定性高的锂离子正极材料是锂离子电池领域的一个重要研究方向。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。采用生物矿化法制备锂离子电池正极材料的前驱体，然后与锂源混合制备锂离子电池正极材料。所述制备方法工艺简单，并且制备的锂离子电池正极材料循环稳定性高，可以提高锂离子电池的电化学性能。

为达到上述的技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将含有金属离子的原料、聚合物和溶剂配置为混合溶液与铵源在同一空间分别独立地静置，固液分离得到前驱体；

(2)对步骤(1)所述前驱体和锂源进行混合和煅烧处理，得到锂离子电池正极材料。

其中，步骤(1)中所述同一空间指可以是同一密闭空间，或者分别静置于互相独立的密闭空间，两个密闭空间通过管道相连。

本发明采用生物矿化法，生物矿化法的聚电解质在前驱体的制备过程中起结构导向的作用，使正极材料更容易生成规整的无晶格缺陷的层状结构。本发明所述制备方法工艺简单，前驱体的制备过程中不需要搅拌和加热，节省能源，降低三废的产生，易于实现，可应用于工业化生产。通过所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料循环稳定性高，可以提高锂离子电池的电化学性能。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属离子包括锰、钴、镍、铁、钾、钒、铬、锗、铌、钼、锆、铝、锶、镁或钛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锰和钴的组合、镍和铁的组合、钾和钒和铬的组合、锗和铌和钼的组合、锆和铝的组合、铝和锶的组合或镁和钛的组合等。

优选地，所述金属离子的原料包括硫酸盐、氯化盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸盐和氯化盐的组合、氯化盐和醋酸盐的组合或醋酸盐和硝酸盐的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚合物为在主链和/或侧链中带有至少一个可电离的功能性基团的水溶性高分子。

优选地，所述聚合物包括聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、六亚甲基四胺、磷酸八钙、植酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸、O-磷酸-L-丝氨酸、2-[4-二羟基磷酰基]-2-氧丁基丙烯酸乙酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺-聚乙烯酸、聚乙烯亚胺 -聚磺酸、磺化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚缩水甘油、聚谷氨酸、聚[2-(2-羟乙基)]乙烯、聚(1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷亚乙基亚胺)、聚甲基丙烯酸、烷基化聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、超支化聚合物、十八胺、聚酰胺- 胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、聚苯乙烯-alt-顺丁二烯、聚乙烯醇、聚甲基乙烯醚、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚甲基丙烯酸羟基丙酯、聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯、聚异丙基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酸羟乙酯或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酸钠和羟乙基纤维素和六亚甲基四胺的组合、磷酸八钙和植酸和聚丙烯酸的组合、聚天冬氨酸和聚烯丙基胺盐酸盐的组合、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯磺酸的组合、 O-磷酸-L-丝氨酸和2-[4-二羟基磷酰基]-2-氧丁基丙烯酸乙酯和聚乙二醇的组合、聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺-聚乙烯酸的组合、聚乙烯亚胺-聚磺酸和磺化聚乙烯亚胺和聚环氧乙烷的组合、聚缩水甘油和聚谷氨酸和聚[2-(2-羟乙基)]乙烯的组合、聚(1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷亚乙基亚胺)和聚甲基丙烯酸的组合、烷基化聚甲基丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵和超支化聚合物的组合、十八胺和聚酰胺-胺和聚乙烯亚胺的组合、聚丙烯亚胺和十二烷基磺酸钠和正硅酸乙酯的组合、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺四乙酸和聚苯乙烯-alt-顺丁二烯和聚乙烯醇的组合、聚甲基乙烯醚和聚甲基丙烯酸羟基乙酯和聚甲基丙烯酸羟基丙酯的组合、聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯和聚异丙基丙烯酰胺的组合或聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚丙烯酸羟乙酯的组合等。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮、N,N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：离子水和乙醇的组合、丙酮和乙醇的组合或N,N二甲基甲酰胺和四氢呋喃的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合溶液中聚合物的浓度为 0.001～1g/L，所述浓度可以是0.001g/L、0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、 0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L或1g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合溶液的浓度为0.001～1mol/L，所述浓度可以是0.001 mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、 0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述静置的时间为1～720h，所述时间可以是1h、50h、100h、 150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h、500h、550h、600h、650h、 700h或720h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述固液分离后进行过滤和干燥处理。

优选地，所述过滤包括常压过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：常压过滤和抽滤的组合、常压过滤和离心的组合或抽滤和离心的组合等。

优选地，所述干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：鼓风干燥和真空干燥的组合、真空干燥和冷冻干燥的组合或鼓风干燥和冷冻干燥的组合等。

优选地，所述干燥的温度为80～150℃，所述温度可以是80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥的时间为5～20h，所述时间可以是5h、6h、7h、8h、9 h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选地技术方案，步骤(2)所述混合和煅烧处理还可以包括磷源。

优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸氢铵或磷酸铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和磷酸氢铵的组合、磷酸氢铵和磷酸铁的组合或磷酸和磷酸铁的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述铵源包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵、氢氧化铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氟化铵、锰酸铵、碘化铵或溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸铵和碳酸氢铵的组合、碳酸二氢铵和氢氧化铵的组合、氯化铵和硝酸铵的组合、硫酸铵和硫酸氢铵的组合、氟化铵和锰酸铵或碘化铵和溴化铵和碳酸二氢铵的组合等。

优选地，所述锂源包括氯化锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化锂和硫酸锂的组合、碳酸锂和氢氧化锂的组合、硝酸锂和醋酸锂和草酸锂或醋酸锂和草酸锂的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合包括手动研磨和球磨。

优选地，所述球磨包括干法球磨，湿法球磨、高能球磨或冷冻球磨中的任意一种或至少两种的组合，所述球磨典型但非限制性实例有：干法球磨和湿法球磨的组合、高能球磨和冷冻球磨的组合或干法球磨和冷冻球磨的组合等。

优选地，所述球磨的转速为200～2000r/min，所述转速可以是200r/min、 400r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、 1800r/min或2000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述球磨的时间为2～12h，所述时间可以是2h、3h、4h、5h、 6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.1～12h，所述时间可以是0.1h、1h、 2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述煅烧包括一段煅烧和二段煅烧。

优选地，所述一段煅烧的温度为200～700℃，所述温度可以是200℃、 250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为350～650℃。

优选地，所述一段煅烧的时间为1～l5h，所述时间可以是1h、2h、3h、4 h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～10h。

优选地，所述一段煅烧的升温速率为1～10℃/min，所述速率可以是 1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、 9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2℃/min。

优选地，所述二段煅烧的温度为800～1000℃，所述温度可以是800℃、 820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或 1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800～950℃。

优选地，所述二段煅烧的时间为10～24h，所述时间可以是10h、11h、12 h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二段煅烧的升温速率为1～10℃/min，所述速率可以是 1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、 9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～8℃/min。

本发明的目的之二在于提供一种如第一方面制备方法得到的锂离子正极材料。

优选地，所述正极材料包括层状结构的钴酸锂LiCoO

优选地，M为Mn、Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、 Mg、Ti中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Mn 和Co的组合、Ni和Fe的组合、K和V的组合、Cr和Ge的组合、Nb和Mo 的组合、Zr和Al的组合、Sr和Mg的组合或Mg和Ti的组合等，其中0

本发明的目的之三在于提供一种如第二方面所述的锂离子电池正极材料的应用，所述锂离子电池正极材料应用于锂离子电池领域。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明采用生物矿化法制备锂离子电池正极材料的前驱体，然后与锂源混合制备锂离子正极材料。所述制备方法工艺简单，前驱体的制备过程中不需要搅拌和加热，节省能源，降低三废的产生，易于实现，可应用于工业化生产。通过所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料循环稳定性高，可以提高锂离子电池的电化学性能。所制备的锂离子电池首次放电比容量达到285mAhg

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1