一种表面富硅的ZSM-5分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂及其制备领域，更具体涉及一种MFI结构类型分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的一类分子筛，其有两套相互交叉的孔道结构，一种是椭圆形的十元环直孔道，大小约为0.54nm×0.56nm，另一种为圆形的十元环Z字形孔道，大小约为0.52nm×0.58nm。其特有的孔道类型能够让反应物和产物顺利进出，而且因为没有笼状结构而减少了副产物在孔道内的累积，从而表现出很高的选择性和稳定性。

分子筛中的铝酸性位为催化剂的活性中心，其在分子筛内部和外表面的分布对反应产物有直接的影响。如苯或者甲苯与甲醇的烷基化反应，产物中的三种二甲苯异构体的组成随着分子筛表面铝含量的不同而有着显著的差别。因此，对于分子筛的表面的改性一直是学者研究的课题。一般分为分子筛直接合成调变表面和分子筛后处理改性两种方法。

CN101857243A公开了一种表面脱铝补硅调节ZSM-5分子筛表面孔径的方法，采用氟硅酸铵修饰分子筛，将表面骨架铝同晶置换为硅，改变了表面硅铝比，而且调节了表面孔径。

CN110586174A公开了一种对ZSM-5分子筛进行硅酯或者硅烷改性，从而使得催化剂表面富硅，能有效缩小孔口尺寸，使对二甲苯在二甲苯中的选择性得到有效的提升。

CN105621434A公开了一种直接法合成具有择形性能的分子筛。该方法所使用的模板剂选自氟化钠、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵等。原料摩尔配比为：模板剂/SiO

CN102259018A公开了一种ZSM-5复合结构分子筛及其制备方法。该方法是首先浸渍法制备P-ZSM-5分子筛，然后再将P-ZSM-5分子筛与硅源、模板剂和水混合二次晶化，得到外壳为Silicalite-1，内层为P-ZSM-5的复合分子筛。

目前公开调节ZSM-5表面酸位的方法中，后处理法报道占主导地位，这种方法虽然可以显著提高分子筛表面硅铝比，调节孔径，但是不可避免地会造成分子筛结晶度地下降，对处理条件也要求苛刻，很容易对体相分子筛的酸位也造成不利影响。而直接法报道很少，一般的思路是在合成分子筛的过程中包覆一层Silicate，达到表面修饰的目的，但这样做的工艺繁琐，且这种分层结构并不稳定，很容易剥离。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种表面富硅的ZSM-5分子筛及其制备方法。本发明提供的ZSM-5分子筛，表面富硅且富含中孔结构。

本发明第一方面提供了一种表面富硅的ZSM-5分子筛，其中，所述分子筛的体相硅铝比即SiO

进一步地，本发明中所述的中孔是指孔直径在2nm～50nm的孔。

进一步地，所述表面富硅的ZSM-5分子筛中，所述分子筛的体相硅铝比即SiO

进一步地，所述表面富硅的ZSM-5分子筛中，总比表面积为400-480m

进一步地，所述表面富硅的ZSM-5分子筛中，中孔分布如下：孔径为2-10nm的孔所占的孔容为总中孔孔容的58％-65％，孔径为10-30nm的孔所占的孔容为总中孔孔容的28％-33％，孔径为30-50nm的孔所占的孔容为总中孔孔容的2％-14％。

进一步地，所述表面富硅的ZSM-5分子筛中，表面硅铝比即SiO

进一步地，所述表面富硅的ZSM-5分子筛中，中孔孔容0.42-0.51cm

本发明第二方面提供了上述表面富硅的ZSM-5分子筛的制备方法，包含以下步骤：

(1)首先将硅烷试剂溶于溶剂中，然后加入铝源，在回流条件下加热处理，干燥，得到改性铝源；

(2)将步骤(1)得到的改性铝源与水混合，任选地加入矿化剂，混合物料的pH值为10.5-12.5，然后再依次投入模板剂、硅源，得到ZSM-5分子筛母液；

(3)将步骤(2)得到的ZSM-5分子筛母液进行老化处理，晶化，焙烧，得到所述表面富硅的ZSM-5分子筛。

进一步地，步骤(1)中所述溶剂选自丙酮、苯、甲苯、乙醚、四氯化碳中的一种或几种。所述硅烷试剂为正辛基三乙基硅烷，所述铝源为拟薄水铝石，其中拟薄水铝石中氧化铝的质量含量为60％-85％。

进一步地，步骤(1)中硅烷试剂溶于溶剂，溶剂和硅烷试剂的质量比为50-300。

进一步地，步骤(1)中所述铝源和硅烷试剂的质量比为7-40，其中铝源按Al

进一步地，步骤(1)所述加热处理的温度为80℃-150℃，优选为100℃-130℃；处理时间为4-24h。

进一步地，步骤(1)中在加热处理之后，可以经固液分离(比如过滤)和洗涤等的常规处理步骤，再进行干燥。

进一步地，步骤(1)所述干燥条件如下：干燥温度为90-180℃，干燥时间为4-48h。

进一步地，步骤(2)中所述矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或几种。所述的模板剂为四丙基氢氧化铵。所述的硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种。

进一步地，步骤(2)中，改性铝源以Al

进一步地，步骤(3)中，老化处理在10-30℃下进行，老化时间为0.5-12h，优选为1-6h。

进一步地，步骤(3)中，所述晶化的温度为110℃-200℃，优选为120℃-180℃，晶化时间为1-96h，优选为1-72h。

进一步地，步骤(3)中在晶化之后，通过常规的固液分离、洗涤、干燥等操作之后，再经焙烧得到所述的表面富硅的ZSM-5分子筛。所述固液分离、洗涤、干燥、焙烧以及离子交换工艺均为常规的本领域内专业人员所熟知的成熟的工艺，不加任何特殊限定。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40-250℃，优选60-150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出4-30小时，优选4-20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300-800℃，优选400-650℃，而焙烧时间一般为1-12小时，优选2-8小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。为了得到HZSM-5分子筛，可以采用离子交换法比如铵交换。

进一步地，铵交换可以按照本领域常规已知的任何方式进行，其中所用的铵盐可以为硝酸铵、氯化铵等中的至少一种，铵盐溶液的浓度为0.1-1mol/L，铵交换可以进行分次，比如2-6次。每次铵交换的条件如下：温度为20-90℃，时间为1-4h，固液(质量)比为1：(4-10)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的表面富硅的ZSM-5分子筛，而且分子筛结构中富含中孔结构。

(2)本发明提供的制备方法可以直接合成表面富硅结构的ZSM-5分子筛。本发明方法是将分子筛合成的铝源预先进行修饰，有效地引导其进入分子筛骨架，达到了表面富硅的效果，且制备过程中引入了长链碳分子，制备焙烧后在分子筛内部产生了丰富的中孔结构。

附图说明

图1为实施例1-2及对比例所得的ZSM-5分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

本发明中，分子筛的晶相采用日本理学Rigaku ultima IV型X射线粉末衍射仪进行分析。以CuKα射线源

本发明中，所述ZSM-5分子筛的比表面积、孔容和孔分布是采用液氮物理吸附法测得，其中液氮物理吸附分析测定条件为：美国麦克仪器Micromeritics TriStar 3000物理吸附分析仪，分析介质：N

本发明中，所述ZSM-5分子筛的ICP分析(测体相硅铝比)，测试在Thermo公司的IRIS XSP电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行。

本发明中，所述ZSM-5分子筛的进行XPS分析(测表面硅铝比)，测试在Kratos公司的Axis DLD X-射线光电子能谱仪上进行。

【实施例1】

制备改性铝源：称取0.1g正辛基三乙氧基硅烷，分散在8g溶剂甲苯中，加入1g焙烧后的拟薄水铝石(氧化铝质量含量为70％)，在110℃下回流反应12h。将处理后的拟薄水铝石离心、洗涤，120℃干燥6h。

制备表面富硅的ZSM-5分子筛：称取0.22g上述改性铝源，与50毫升去离子水中混合搅拌均匀，其中混合物料的pH为11.5。然后加入15.0克四丙基氢氧化铵溶液(质量含量25％)，混合搅拌均匀0.5h，然后向其中加入20克正硅酸乙酯(SiO

对实施例1所得氢型ZSM-5分子筛进行晶相结构表征，得到XRD衍射图谱，具体见图1。

对实施例1所得氢型ZSM-5分子筛通过物理吸附分析，得到比表面积、总孔容、中孔孔容和中孔分布，结果见表1。

对实施例1所得氢型ZSM-5分子筛通过ICP分析测得体相硅铝比，结果见表2。

对实施例1所得氢型ZSM-5分子筛通过XPS分析测得表面硅铝比，结果见表2。

【实施例2】

制备改性铝源：称取0.14g正辛基三乙氧基硅烷，分散在20g溶剂甲苯中，加入2g焙烧后的拟薄水铝石(氧化铝质量含量为70％)，在120℃下回流反应8h。将处理后的拟薄水铝石离心、洗涤，120℃干燥6h。

制备表面富硅的ZSM-5分子筛：称取0.4g上述改性铝源和0.8g氢氧化钠与100毫升去离子水混合搅拌均匀1h，其中混合物料的pH为12.0，然后加入36.2克四丙基氢氧化铵溶液(质量含量25％)，混合搅拌均匀，向其中加入45克硅溶胶(SiO

对实施例2所得氢型ZSM-5分子筛进行XRD晶相分析、物理吸附、ICP分析、XPS分析，条件同实施例1。结果见图1、表1-2。

【实施例3】

制备改性铝源：称取0.12g正辛基三乙氧基硅烷，分散在30g溶剂苯中，加入2g拟薄水铝石(氧化铝含量为70％)，在110℃下回流反应12h。将处理后的拟薄水铝石离心、洗涤，120℃干燥6h。

其次制备表面富硅的ZSM-5分子筛：称取0.3g上述改性铝源和1.3g氢氧化钠与100毫升去离子水混合搅拌均匀，其中混合物料的pH为11.3，然后加入54.2克四丙基氢氧化铵溶液(质量含量25％)，混合搅拌均匀1h，加入20克白炭黑(SiO

由实施例3所得氢型ZSM-5分子筛与实施例1的XRD图相似，具有典型的ZSM-5特征峰。

对实施例3所得氢型ZSM-5分子筛进行物理吸附、ICP分析、XPS分析，条件同实施例1。结果见表1-2。

【对比例】

按照实施例1的制备工艺制备，区别在于铝源未改性。

对对比例所得ZSM-5分子筛进行XRD晶相分析、物理吸附、ICP分析、XPS分析，条件同实施例1。具体结果见图1，表1-2。

表1

表2

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