氧化锆系多孔体及氧化锆系多孔体的制造方法

技术领域

本发明涉及氧化锆系多孔体及氧化锆系多孔体的制造方法。

背景技术

从汽车等的内燃机或锅炉等燃机排出的废气中含有造成大气污染等的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)等有害物质。从防止环境污染等观点来看，有效净化这些有害物质是一项重要课题，对能够同时净化上述三种有害物质的废气净化技术的研究也在积极进行中。

专利文献1中公开了：一种氧化锆系多孔体，在基于BJH法的细孔分布中，在8-20nm和30-100nm的气孔直径处具有峰，且总气孔容量为0.4cc/g以上，以及一种氧化锆系多孔体，在基于BJH法的细孔分布中，在20-110nm的气孔直径处具有峰，且总气孔容量为0.4cc/g以上(尤其参见权利要求1)。

专利文献2中公开了：一种氧化锆系多孔体，在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积为至少0.75ml/g，且在1000℃下热处理3小时后的具有10-100nm直径的细孔的细孔容积为总细孔容积的至少30％(尤其参见权利要求1)。

专利文献3中公开了：一种氧化锆系多孔体，(1)在基于BJH法的细孔分布中，在20-100nm的细孔直径处具有峰，在将由测定的细孔分布曲线求出的峰的半值宽度设为W，峰高设为P时的P/W比为0.05以上，总细孔容量为0.5cm

专利文献4中公开了一种CZ系复合氧化物，在大气环境1100℃的温度条件下加热5小时的耐久试验后的细孔容积(d)与该耐久试验前的细孔容积(c)之比(d/c)为0.20≤d/c≤1.00(尤其参见权利要求2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-036576号公报

专利文献2：日本特开2008-081392号公报

专利文献3：日本特开2015-189655号公报

专利文献4：国际公开第2014/196100号

发明内容

发明要解决的问题

为了减少汽车等排放的CO、HC、NOx量，迫切需要提升废气净化催化剂的性能。为了高效净化废气，作为催化剂的贵金属和废气需要进行充分接触。为此，用作贵金属载体的材料需要使气体充分扩散。此外，在高SV(Space velocity，空间速度)条件下，载体的气体扩散性变得更加重要。

然而，现有材料(例如，专利文献1-4中公开的氧化锆系多孔体等)中，存在若长时间暴露在高温下，则会导致细孔堵塞，气体扩散性降低的问题。此外，近年来，要求提升在高于现有温度的高温条件下的催化性能，为了提升催化性能，要求提高载体材料的耐热性。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种氧化锆系多孔体，其即使暴露在高温后，也能够保持高气体扩散性。其目的还在于提供该氧化锆系多孔体的制造方法。

解决问题的技术方案

本发明人等对锆复合氧化物进行了潜心研究，结果，得到了以下发现：

(1)30nm以下的较小细孔在提高比表面积方面是有效的，但若暴露在高温下，则会因烧结而消失。

(2)在对捕集颗粒状物质的过滤器(例如，蜂窝结构体)进行涂敷时，200nm以上的较大细孔多会因湿磨而损失，对提高气体扩散性的帮助较小。

而且发现，采用下述结构可以解决上述课题，直至完成了本发明。

一种氧化锆系多孔体的特征在于，

即，本发明的氧化锆系多孔体，

包含稀土元素的氧化物，

在大气压下，将以1150℃加热12小时后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积作为细孔容积A，将加热前的细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积作为细孔容积B时，

所述细孔容积A为0.10ml/g以上0.40ml/g以下，

以下式(1)表示的细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率X为25％以上95％以下，

＜细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率X＞

[(细孔容积A)/(细孔容积B)]×100式(1)。

根据所述构成，由于所述细孔容积A为0.10ml/g以上，因此，可以说即使暴露于高温后，也具有高气体扩散性。

此外，由于所述保持率X为25％以上，因此，可以说在暴露于高温之前和之后，都具有高气体扩散性。

此外，若在暴露于高温之前和之后，细孔容积的变化较大，则随着作为载体的氧化锆系多孔体的收缩，作为催化剂承载的贵金属可能会发生烧结。然而，根据所述构成，由于保持率X为25％以上，因此，可以说细孔容积的变化较小。因此，可以抑制作为催化剂承载的贵金属发生烧结。从而能够保持很高的催化性能。

此外，即使是氧化锆系多孔体，若不含稀土元素，则耐热性会降低，催化性能也会降低。另一方面，根据所述构成，由于包含稀土元素的氧化物，能够进一步提高氧化锆系多孔体的耐热性和催化性能。

在所述构成中，在大气压下，将以1150℃加热12小时后的、整个细孔分布范围内的细孔容积作为细孔容积C，将加热前的整个细孔分布范围内的细孔容积作为细孔容积D时，

所述细孔容积C为0.40ml/g以上1.50ml/g以下，

以下式(2)表示的整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率Y优选为30％以上95％以下，

＜整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率Y＞

[(细孔容积C)/(细孔容积D)]×100式(2)。

为了即使暴露于高温后，也具有高气体扩散性，优选整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率较高。如上所述，在细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率较高时，即使暴露于高温后，也会具有高气体扩散性，但如果不仅是细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率，整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率都较高时，可以说具有更高的气体扩散性。

根据所述构成，由于所述细孔容积C为0.40ml/g以上，因此，可以说即使暴露于高温后，也具有更高的气体扩散性。

此外，由于所述保持率Y为30％以上，因此，可以说在暴露于高温之前和之后，都具有更高的气体扩散性。

在所述构成中，细孔分布为1000nm以下的区域中的细孔众数直径优选为50nm以上150nm以下。

在细孔分布为1000nm以下的区域中的细孔众数直径为50nm以上150nm以下时，能够抑制细孔容积B(以1150℃加热12小时之前的细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积)的减少，能够进一步提高细孔容积A(以1150℃加热12小时后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积)。

在所述构成中，在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积优选为10m

催化剂的载体烧结会导致载体的比表面积降低。载体的比表面积降低会导致承载的贵金属(催化剂)发生烧结。贵金属发生烧结时催化剂活性会降低，催化剂的废气净化性能会降低。

因此，在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积为10m

在所述构成中，包含氧化铈作为所述稀土元素的氧化物，

相对于氧化锆系多孔体整体，所述氧化铈的含量优选为大于0质量％且50质量％以下。

在相对于氧化锆系多孔体整体，包含的氧化铈为大于0质量％时，能够进一步抑制烧结。

在所述构成中，包含除氧化铈以外的稀土氧化物作为所述稀土元素的氧化物，

相对于氧化锆系多孔体整体，所述除氧化铈以外的稀土氧化物的含量优选为1质量％以上50质量％以下。

在相对于氧化锆系多孔体整体，包含的所述除氧化铈以外的稀土氧化物为1质量％以上时，能够进一步抑制烧结。

在所述构成中，所述除氧化铈以外的稀土氧化物优选为选自由氧化镧、氧化钕、氧化镨、和氧化钇组成的组中的一种以上。

在所述除氧化铈以外的稀土氧化物选自由氧化镧、氧化钕、和氧化镨组成的组中的一种以上时，可以得到更高的烧结抑制效果。

在所述构成中，包含其它元素的氧化物，

所述其它元素的氧化物优选为选自由(A)除稀土元素以外的过渡金属元素的氧化物、(B)碱土金属元素的氧化物、及(C)组成的组中的一种以上，所述(C)为选自由Al、In、Si、P、Sn、和Bi组成的组中的一种以上的氧化物。

在包含其它元素的氧化物，所述其它元素的氧化物为选自由(A)除稀土元素以外的过渡金属元素的氧化物、(B)碱土金属元素的氧化物、及(C)组成的组中的一种以上，所述(C)为选自由Al、In、Si、P、Sn、和Bi组成的组中的一种以上的氧化物时，可以得到更高的烧结抑制效果。

在所述构成中，相对于氧化锆系多孔体整体，所述其它元素的氧化物的含量优选为大于0质量％且40质量％以下。

在相对于氧化锆系多孔体整体，包含的所述其它元素的氧化物在大于0质量％且40质量％以下的范围内时，可以更进一步抑制烧结。

在所述构成中，所述其它元素的氧化物为氧化铝，

相对于氧化锆系多孔体整体，所述氧化铝的含量优选为大于0质量％且40质量％以下。

在所述其它元素的氧化物为氧化铝，相对于氧化锆系多孔体整体，所述氧化铝的含量为大于0质量％且40质量％以下时，烧结抑制效果更加优异。

此外，本发明的氧化锆系多孔体的制造方法的特征在于，包括：

工序A，以100℃以上在锆盐溶液中加入硫酸盐化剂溶液，从而生成碱式硫酸锆；

工序B，将所述工序A中得到的碱式硫酸锆冷却至80℃以下；

工序C，在所述工序B之后，以比所述工序A更高的温度，将所述碱式硫酸锆熟化60分钟以上；

工序D，在包含所述工序C中得到的熟化后的碱式硫酸锆的反应液中加入碱，从而得到含锆氢氧化物；以及

工序E，对所述工序D中得到的含锆氢氧化物进行热处理，从而得到氧化锆系多孔体。

根据所述构成，以100℃以上在锆盐溶液中加入硫酸盐化剂溶液，从而生成碱式硫酸锆(工序A)，将得到的碱式硫酸锆暂时冷却至80℃以下(工序B)，然后，以比所述工序A更高的温度，将所述碱式硫酸锆熟化60分钟以上(工序C)。

通过采用这样的工序，能够得到氧化锆系多孔体，其中，在大气压下，以1150℃加热12小时后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积A为0.10ml/g以上0.40ml/g以下，在大气压下，以1150℃加热12小时之前和之后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率为25％以上95％以下。

本发明人推断其原因如下。

在工序A中形成了初级粒子、以及初级粒子凝聚而成的次级粒子。该次级粒子内有微孔。在工序C中初级粒子会进一步凝聚，以形成中孔和大孔。

在所述构成中，优选为包括工序X，在所述工序A-所述工序C中的任一工序中，加入选自由(a)稀土元素的盐、(b)除稀土元素以外的过渡金属元素的盐、(c)碱土金属元素的盐、以及(d)组成的组中的一种以上的盐，所述(d)为选自由Al、In、Si、P、Sn、和Bi组成的组中的至少一种金属的盐。

在包括工序X，在所述工序A-所述工序C中的任一工序中，加入选自由(a)稀土元素的盐、(b)除稀土元素以外的过渡金属元素的盐、(c)碱土金属元素的盐、以及(d)组成的组中的一种以上的盐，所述(d)为选自由Al、In、Si、P、Sn、和Bi组成的组中的至少一种金属的盐时，通过最终得到的氧化锆系多孔体，可以赋予高烧结抑制效果。

发明效果

根据本发明，可以提供一种氧化锆系多孔体，即使暴露于高温后，也能够保持高气体扩散性。还可以提供该氧化锆系多孔体的制造方法。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不只限于这些实施方式。另外，在本说明书中，二氧化锆为通常的二氧化锆，包括10质量％以下的杂质金属化合物，该杂质金属化合物中含铪。

[氧化锆系多孔体]

后文将对本实施方式的氧化锆系多孔体进行详细说明，其为一种以二氧化锆和稀土元素的氧化物为必需成分的复合氧化物。本实施方式的氧化锆系多孔体的用途不做特别限制，但作为用于废气净化的催化剂载体是有用的。若作为用于废气净化的催化剂载体使用，则可承载的催化剂可以有诸如贵金属催化剂等。

＜细孔容积＞

[1.在大气压下，以1150℃加热12小时后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积(细孔容积A)]

本实施方式的氧化锆系多孔体，在大气压下，将以1150℃加热12小时后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积作为细孔容积A时，所述细孔容积A为0.10ml/g以上0.40ml/g以下。

所述细孔容积A优选为0.12ml/g以上，更优选为0.14ml/g以上，进一步优选为0.16ml/g以上，尤其优选为0.17ml/g以上。

所述细孔容积A优选越大越好，例如为，0.35ml/g以下、0.30ml/g以下、0.25ml/g以下等。

[2.在大气压下，以1150℃加热12小时之前和之后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率(保持率X)]

所述氧化锆系多孔体，在大气压下，将以1150℃加热12小时后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积作为细孔容积A，将加热前的细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积作为细孔容积B时，以下式(1)表示的细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率X为25％以上95％以下，

＜细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率X＞

[(细孔容积A)/(细孔容积B)]×100式(1)。

所述保持率X优选为27％以上，更优选为28％以上，进一步优选为30％以上，尤其优选为33％以上。

所述保持率X优选越大越好，例如为80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下等。

由于所述细孔容积A为0.10ml/g以上，因此可以说即使暴露于高温后，也具有高气体扩散性。

此外，由于所述保持率X为25％以上，因此，可以说在暴露于高温之前和之后，都具有高气体扩散性。

此外，若在暴露于高温之前和之后，细孔容积的变化较大，则随着作为载体的氧化锆系多孔体的收缩，作为催化剂承载的贵金属可能会发生烧结。然而，根据所述氧化锆系多孔体，由于保持率X为25％以上，因此可以说细孔容积的变化较小。因此，可以抑制作为催化剂承载的贵金属发生烧结，从而能够保持高催化性能。

[3.细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的初始(加热前)的细孔容积(细孔容积B)]

所述氧化锆系多孔体中，在将加热前的细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积作为细孔容积B时，所述细孔容积B优选为0.30ml/g以上。

所述细孔容积B优选为0.40ml/g以上，更优选为0.45ml/g以上，进一步优选为0.50ml/g以上，尤其优选为0.53ml/g。

所述细孔容积B优选越大越好，例如为1.0ml/g以下、0.9ml/g以下、0.8ml/g以下、0.7ml/g以下、0.6ml/g等。

在所述细孔容积B为0.30ml/g以上时，可以说在暴露于高温前的状态下，细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积较大。由于在暴露于高温前的状态下，细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积较大，因此，能够进一步提高暴露于高温后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积(细孔容积A)。

[4.在大气压下，以1150℃加热12小时后的、整个细孔分布范围内的细孔容积(细孔容积C)]

本实施方式的氧化锆系多孔体，在大气压下，将以1150℃加热12小时后的、整个细孔分布范围内的细孔容积作为细孔容积C时，所述细孔容积C优选为0.40ml/g以上1.50ml/g以下。

所述细孔容积C优选为0.45ml/g以上，更优选为0.48ml/g以上，进一步优选为0.51ml/g以上。

所述细孔容积C优选越大越好，例如为1.20ml/g以下、1.00ml/g以下、0.90ml/g以下、0.83ml/g以下等。

[5.在大气压下，以1150℃加热12小时之前和之后的、整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率(保持率Y)]

所述氧化锆系多孔体，在大气压下，将以1150℃加热12小时后的、整个细孔分布范围内的细孔容积作为细孔容积C，将加热前的整个细孔分布范围内的细孔容积作为细孔容积D时，以下式(2)表示的整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率Y优选为30％以上95％以下，

＜整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率Y＞

[(细孔容积C)/(细孔容积D)]×100式(2)。

所述保持率Y优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为41％以上，尤其优选为44％以上，特别优选为46％以上。

所述保持率Y优选越大越好，例如为80％以下、70％以下、65％以下、64％以下等。

为了即使暴露于高温后，也具有高气体扩散性，整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率优选较高。如上所述，在细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率(保持率X)较高时，即使暴露于高温后，也具有高气体扩散性，而且不仅是细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率，如果整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率也较高时，可以说具有更高的气体扩散性。

在所述细孔容积C为0.40ml/g以上时，可以说即使暴露于高温后，也具有更高的气体扩散性。

此外，在所述保持率Y为30％以上时，可以说在暴露于高温之前和之后，都具有更高的气体扩散性。

[6.整个细孔分布范围内的初始(加热前)的细孔容积(细孔容积D)]

所述氧化锆系多孔体中，在将加热前的整个细孔分布范围内的细孔容积作为细孔容积D时，所述细孔容积D优选为0.50ml/g以上。

所述细孔容积D优选为0.70ml/g以上，更优选为0.80ml/g以上，进一步优选为0.90ml/g以上，尤其优选为1.00ml/g以上，特别优选为1.05ml/g以上。

所述细孔容积D优选越大越好，例如为2.0ml/g以下、1.7ml/g以下、1.5ml/g以下、1.3ml/g以下等。

在所述细孔容积D为0.50ml/g以上时，可以说在暴露于高温前的状态下，整个细孔分布范围内的细孔容积较大。由于在暴露于高温前的状态下，整个细孔分布范围内的细孔容积较大，因此可以进一步提高暴露于高温后的整个细孔分布范围内的细孔容积(细孔容积C)。

＜细孔众数直径＞

[1.细孔分布为1000nm以下的区域中的初始(加热前)的细孔众数直径]

所述氧化锆系多孔体中，细孔分布为1000nm以下的区域中的初始(加热前)的细孔众数直径优选为50nm以上150nm以下。

所述细孔众数直径优选为51nm以上，更优选为52nm以上，进一步优选为53nm以上，尤其优选为55nm以上，特别优选为59nm以上。

所述细孔众数直径优选为140nm以下，更优选为130nm以下，进一步优选为120nm以下，尤其优选为112nm以下。

在细孔分布为1000nm以下的区域中的细孔众数直径为50nm以上150nm以下时，可以抑制细孔容积B(以1150℃加热12小时之前的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积)的减少，能够进一步提高细孔容积A(以1150℃加热12小时后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积)。

[2.在大气压下，以1150℃加热12小时后的、细孔分布为1000nm以下的区域中的细孔众数直径]

所述氧化锆系多孔体中，在大气压下，以1150℃加热12小时后的、细孔分布为1000nm以下的区域中的细孔众数直径优选为55nm以上180nm以下。

在大气压下，以1150℃加热12小时后的细孔众数直径优选为60nm以上，更优选为63nm以上，进一步优选为66nm以上，尤其优选为74nm。

在大气压下，以1150℃加热12小时后的细孔众数直径优选为170nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为150nm以下，尤其优选为140nm以下，特别优选为138nm以下。

在大气压下，以1150℃加热12小时后的细孔众数直径为55nm以上180nm以下时，能够进一步提高细孔容积B(以1150℃加热12小时之前的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积)。

所述细孔容积及所述细孔众数直径的详细求解方法参照实施例所述的方法。

＜比表面积＞

[1.在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积]

所述氧化锆系多孔体中，在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积优选为10m

若催化剂的载体烧结会导致载体的比表面积降低。载体的比表面积降低会导致承载的贵金属(催化剂)发生烧结。在贵金属发生烧结时催化剂活性会降低，催化剂的废气净化性能会降低。

因此，在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积为10m

所述在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积优选为11m

所述在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积优选越大越好，例如为30m

[2.初始比表面积]

所述氧化锆系多孔体的比表面积(初始比表面积)优选为25m

所述比表面积优选为30m

所述比表面积优选越大越好，例如为120m

所述在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积、以及所述比表面积(初始比表面积)是根据实施例所述的方法得到的值。

＜粒径D

所述氧化锆系多孔体的粒径D

＜粒径D

所述氧化锆系多孔体的粒径D

＜粒径D

所述氧化锆系多孔体的粒径D

＜组成＞

所述氧化锆系多孔体含有二氧化锆(氧化锆)。在将所述氧化锆系多孔体整体设为100质量％时，所述二氧化锆的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。所述二氧化锆的含量的上限值并不做特别限制，但所述二氧化锆的含量优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。在所述二氧化锆的含量为40质量％以上99质量％以下时，可以适宜用作催化剂载体。

所述氧化锆系多孔体包含稀土元素的氧化物。也就是说，所述氧化锆系多孔体包含选自稀土元素中的一种以上的氧化物。其中，所述氧化锆系多孔体优选不含Pm。也就是说，所述氧化锆系多孔体更优选为包含选自除Pm以外的稀土元素中的一种以上的氧化物。由于所述氧化锆系多孔体包含稀土元素的氧化物，因此，能够进一步提高氧化锆系多孔体的耐热性和催化性能。

需要说明的是，稀土元素是指，Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。

相对于所述氧化锆系多孔体整体，所述稀土元素的氧化物的含量(稀土元素的氧化物的总含量)优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上，格外优选为30质量％以上。

所述稀土元素的氧化物的含量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，尤其优选为45质量％以下。

在所述稀土元素的氧化物的含量为5质量％以上60质量％以下时，可以得到更高的耐热性和催化性能。

所述氧化锆系多孔体优选含有氧化铈作为所述稀土元素的氧化物。若所述氧化锆系多孔体包含氧化铈，则相对于氧化锆系多孔体整体，所述氧化铈的含量优选为大于0质量％且50质量％以下。

在相对于氧化锆系多孔体整体，包含的氧化铈为大于0质量％时，可以进一步抑制烧结。

相对于所述氧化锆系多孔体整体，所述氧化铈的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上。相对于所述氧化锆系多孔体整体，所述氧化铈的含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

所述氧化锆系多孔体优选包含除氧化铈以外的稀土氧化物作为所述稀土元素的氧化物。也就是说，所述氧化锆系多孔体优选为包含选自除氧化铈以外的稀土元素中的一种以上的氧化物。若所述氧化锆系多孔体包含除氧化铈以外的稀土氧化物，则相对于氧化锆系多孔体整体，所述除氧化铈以外的稀土氧化物的含量(总含量)优选为1质量％以上50质量％以下。在相对于氧化锆系多孔体整体，包含的所述除氧化铈以外的稀土氧化物为1质量％以上时，可以更进一步抑制烧结。

相对于所述氧化锆系多孔体整体，所述除氧化铈以外的稀土氧化物的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。相对于所述氧化锆系多孔体整体，所述除氧化铈以外的稀土氧化物的含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量以下，尤其优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。

所述除氧化铈以外的稀土氧化物优选为选自由氧化镧、氧化钕、氧化镨、和氧化钇组成的组中的一种以上。在所述氧化物选自由氧化镧、氧化钕、和氧化镨组成的组中的一种以上时，可以得到更高的烧结抑制效果。

除稀土元素的氧化物以外，所述氧化锆系多孔体还可以包含选自由以下A)、B)及C)组成的组中的一种以上的氧化物：

A)过渡金属氧化物(其中，稀土元素除外)；

B)碱土金属氧化物；以及

C)选自由Al、In、Si、P、Sn、和Bi组成的组中的一种以上的氧化物。

以下，将A)-C)所示的元素在本文中称为“其它元素”。若所述氧化锆系多孔体包含所述其它元素的氧化物，则所述氧化锆系多孔体整体设为100质量％时，以氧化物计，所述其它元素的氧化物的含量大于0％，优选可以为0.1质量％以上。所述其它元素的氧化物的含量的上限并没有特别限制，可以为40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下等。

所述过渡金属可以是例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、W等。所述碱土金属可以是Mg、Ca、Sr、Ba等。在所述其它元素的氧化物中，从烧结抑制效果的观点来看，尤其优选为氧化铝(Al

在不违背本发明的主旨的范围内(例如，0.5质量％以下)，所述锆复合氧化物可以含有杂质。所述杂质并不做特别限制，可以是：原料中所含的成分、制造工序中混入的成分、制造工序中没有完全去除的成分(例如，SO

所述氧化锆系多孔体优选的组成比例可以是，下述(1)-(4)中示例的总量不超过100％的组合。

(1)氧化锆：40％以上99％以下

氧化铈：0％以上50％以下

除氧化铈以外的稀土氧化物：0％以上30％以下

其它元素的氧化物：0％以上40％以下

(2)氧化锆：45％以上98％以下

氧化铈：5％以上45％以下

除氧化铈以外的稀土氧化物：1％以上20％以下

其它元素的氧化物：0％以上37％以下

(3)氧化锆：50％以上98％以下

氧化铈：10％以上40％以下

除氧化铈以外的稀土氧化物：5％以上15％以下

其它元素的氧化物：0％以上35％以下

(4)氧化锆：50％以上98％以下

氧化铈：15％以上40％以下

除氧化铈以外的稀土氧化物：10％以上10％以下

其它元素的氧化物：0％以上32％以下

根据本实施方式的氧化锆系多孔体，由于所述细孔容积A为0.10ml/g以上，可以说即使暴露于高温后，也具有高气体扩散性。此外，由于所述保持率X为25％以上，因此可以说在暴露于高温之前和之后，都具有高气体扩散性。此外，由于所述保持率X为25％以上，因此可以说细孔容积的变化较小。因此，可以抑制作为催化剂承载的贵金属发生烧结，从而能够保持高催化性能。此外，由于包含稀土元素的氧化物，可以进一步提高氧化锆系多孔体的耐热性和催化性能。

[氧化锆系多孔体的制造方法]

以下，对氧化锆系多孔体的制造方法的一个示例进行说明。其中，本发明的氧化锆系多孔体的制造方法，并不限于以下示例。

本实施方式的氧化锆系多孔体的制造方法包括：

工序A，以100℃以上在锆盐溶液中加入硫酸盐化剂溶液，从而生成碱式硫酸锆；

工序B，将所述工序A中得到的碱式硫酸锆冷却至80℃以下；

工序C，在所述工序B之后，以比所述工序A更高的温度，将所述碱式硫酸锆熟化60分钟以上；

工序D，在包含所述工序C中得到的熟化后的碱式硫酸锆的反应液中加入碱，从而得到含锆氢氧化物；以及

工序E，对所述工序D中得到的含锆氢氧化物进行热处理，从而得到氧化锆系多孔体。

＜工序A＞

在本实施方式的氧化锆系多孔体的制造方法中，首先，以100℃以上在锆盐溶液中加入硫酸盐化剂溶液，从而生成碱式硫酸锆(工序A)。

锆盐可以使用例如硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆等，只要能提供锆离子即可。可以使用其中一种或两种以上。其中，从工业规模上生产率高这一点考虑，优选为氧氯化锆。

用于制作锆盐溶液的溶剂根据锆盐的种类选择即可。通常优选为水(纯水、离子交换水，下同)。

锆盐溶液的浓度不做特别限制，一般来说，优选在1000g溶剂中含有5-250g(尤其是20-150g)氧化锆(ZrO

对硫酸盐化剂不做限定，只要是与锆离子发生反应能生成硫酸盐(即，可发生硫酸盐化的试剂)即可，例如有硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等。硫酸盐化剂可以是粉末状、溶液状等任一形态，本实施方式的制造方法中以溶液的状态使用。可以对溶液的浓度进行适当设定。

优选添加硫酸盐化剂至硫酸根(SO

将锆盐溶液的温度设为100℃以上后再加入硫酸盐化剂。所述锆盐溶液的温度优选为110℃以上，更优选为115℃以上。所述锆盐溶液的温度优选为150℃以下，更优选为140℃以下。

加入硫酸盐化剂时，优选为也将硫酸盐化剂的温度设为100℃以上后再加入。加入硫酸盐化剂时，优选为将硫酸盐化剂的温度和锆盐溶液的温度设为相同温度后再加入。

进行硫酸盐化时的压力条件并不做特别限制，优选为1.0×10

锆盐溶液和硫酸盐化剂通常在65℃以上的温度下发生反应，生成碱式硫酸锆。在本实施方式中，在温度100℃以上的锆盐溶液中加入硫酸盐化剂，从而生成碱式硫酸锆。将温度设为100℃以上可以加速硫酸盐化反应，可以抑制大颗粒凝聚粒子的生成。从而可以得到具有很多微孔的次级粒子。

加入硫酸盐化剂后，优选将反应液在高压釜中保持10分钟以上60分钟以下。所述保持时间更优选为12分钟以上，进一步优选为14分钟以上。所述保持时间更优选为30分钟以下，进一步优选为20分钟以下。碱式硫酸锆并不做限定，例如可以是ZrOSO

＜工序B＞

接着，将所述工序A中得到的碱式硫酸锆冷却至80℃以下。所述冷却温度优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。所述冷却温度的下限并不做特别限制，优选为反应液不会冻结的温度，可以是例如10℃以上、20℃以上等。所述冷却速度无需进行特别控制，可以自然冷却。其中，若体量较大，由于自然冷却较为耗时，因此，可以使用热交换器等进行冷却。在这种情况下，冷却速度在例如，0.1℃/分钟以上20℃/分钟以下的范围内进行适当设定即可。

冷却至所述80℃以下后，将温度保持在80℃以下的时间并不做特别限制，冷却至80℃以下后，可以立刻开始工序C中的加热，也可以将温度保持在80℃以下一段时间(例如，60分钟以上120分钟以下)后，再开始后述的工序C中的加热。

＜工序C＞

接着，以比所述工序A更高的温度，将所述碱式硫酸锆熟化60分钟以上(工序C)。在本实施方式中，在100℃以上生成碱式硫酸锆(工序A)，将生成的碱式硫酸锆进行暂时冷却(工序B)，以比所述工序A更高的温度再一次熟化60分钟以上，从而可以改变凝聚状态。

具体地，本发明人推测凝聚状态变化如下。

工序A中形成的粒子通过工序C会进一步凝聚。该凝聚扩大了工序A中形成的微孔。从而形成了在粒子内具有中孔和大孔的较大凝聚粒子。根据以上内容推测，所述细孔容积A可以为0.10ml/g以上0.40ml/g，且所述保持率X可以为25％以上95％以下。

所述熟化温度高于所述工序A即可，优选为比工序A的温度高出10℃以上，更优选为比工序A的温度高出20℃以上。具体地，在比所述工序A更高的温度范围内，所述熟化的温度优选为120℃以上，更优选为130℃以上。

所述熟化时间优选为270分钟以上，更优选为300分钟以上。从生产率的观点来看，所述熟化时间优选为720分钟以下，更优选为660分钟以下。

然后，将所述工序C中得到的熟化后的碱式硫酸锆冷却至80℃以下(工序C-1)。这里的冷却条件在所述工序B中所述的条件内进行适当设定即可。

＜工序X＞

在本实施方式的氧化锆系多孔体的制造方法中，优选为，在所述工序A-所述工序C中的任一工序中，加入选自由(a)稀土元素的盐、(b)除稀土元素以外的过渡金属元素的盐、(c)碱土金属元素的盐、以及(d)组成的组中的一种以上的盐，所述(d)为选自由Al、In、Si、P、Sn、和Bi组成的组中的至少一种金属的盐(工序X)。加入所述盐可以进一步提高氧化锆系多孔体的耐热性和催化性能。

所述工序X优选在所述工序A-所述工序C中的任一工序中进行，其中，优选在所述工序B之后所述工序C之前进行。也就是说，优选为，将生成的碱式硫酸锆进行冷却后(在工序B之后)，且在再次加热之前，加入所述盐(进行工序X之后)之后，再次进行加热(进行工序C)。

需要说明的是，可以在所述工序A-所述工序C的多个工序中多次进行所述工序X。

＜工序D＞

接着，在得到的包含熟化后的碱式硫酸锆的反应液中加入碱，从而得到含锆氢氧化物(氢氧化锆)(工序D)。碱不做限定，可以使用例如：氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，从工业成本方面考虑，优选为氢氧化钠。

碱的添加量不做特别限制，只要可以从碱式硫酸锆的溶液中生成沉淀物氢氧化锆即可。通常，添加至上述溶液的pH达到11以上，优选至12以上。

碱的加入方法有以下两种：(1)在含碱式硫酸锆的反应液中加入碱溶液；(2)在碱溶液中加入含碱式硫酸锆的反应液，该加入方法并不做特别限制，可以使用其中的任一种。

优选的是，在中和反应后，将含氢氧化锆的溶液在35-60℃下保持1小时以上。从而使得生成的沉淀熟化，且易于过滤。

接着，通过固液分离法回收氢氧化锆。可以利用例如：过滤、离心分离、倾析等。

优选的是，回收氢氧化锆后，用水进行清洗，以去除附着的杂质。

氢氧化锆可以通过自然干燥或加热干燥进行干燥。

＜工序E＞

接着，对所述氢氧化锆进行热处理(烧制)，得到氧化锆系多孔体(工序E)。热处理温度不做特别限制，优选以400-900℃左右热处理1-5小时左右。热处理气氛优选在大气中或氧化性气氛中。

为了提高可操作性等，还可以根据需要对得到的氧化锆系多孔体进行解聚处理。可以利用例如：行星磨机、球磨机、喷射磨机等粉碎机。

以上，对本实施方式的氧化锆系多孔体的制造方法进行了说明。

【实施例】

以下，结合实施例对本发明进行详细说明，只要不超出本发明的主旨，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，在实施例和比较例得到的氧化锆系多孔体中，作为一种不可避免的杂质，相对于氧化锆，含有1.3-2.5质量％的氧化铪(通过下式(X)计算)，

＜式(X)＞

([氧化铪的质量]/([氧化锆的质量]+[氧化铪的质量]))×100(％)

以下实施例中所示的各成分含量的最大值和最小值应考虑为本发明优选的最小值和优选的最大值，而与其他成分的含量无关。

此外，以下实施例中所示的测定值的最大值和最小值应考虑为本发明优选的最小值和最大值，而与各成分的含量(组成)无关。

[氧化锆系多孔体的制作]

(实施例1)

将157g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了150g以CeO

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在900℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例1的氧化锆系多孔体。

(实施例2)

将131g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，加入了200g以CeO

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在900℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例2的氧化锆系多孔体。

(实施例3)

将183g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了100g以CeO

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在700℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例3的氧化锆系多孔体。

(实施例4)

将170g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了100g以CeO

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在800℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例4的氧化锆系多孔体。

(实施例5)

将157g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至130℃，将压力设为3×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了150g以CeO

接着，将压力设为8×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在950℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例5的氧化锆系多孔体。

(实施例6)

将222g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了25g以La

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在900℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例6的氧化锆系多孔体。

(实施例7)

将117g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了100g以CeO

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氨水(中和用碱)至pH达到10以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在1050℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例7的氧化锆系多孔体。

(实施例8)

将104g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了250g以CeO

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在900℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例8的氧化锆系多孔体。

(实施例9)

将143g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了225g以Pr

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在900℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例9的氧化锆系多孔体。

(实施例10)

将153g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了75g以La

接着，将压力设为5×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在900℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了实施例10的氧化锆系多孔体。

(比较例1)

将157g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入100g以CeO

接着，用60分钟加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物。

接着，将得到的含锆氢氧化物在600℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了比较例1的氧化锆系多孔体。

(比较例2)

将157g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料(工序B)。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中，加入了150g以CeO

接着，将压力设为2×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在900℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了比较例2的氧化锆系多孔体。

(比较例3)

将131g(以ZrO

将得到的锆盐溶液倒入高压釜中，升温至120℃，将压力设为2×10

接着，将得到的碱式硫酸锆冷却至室温(25℃)，得到了含碱式硫酸锆的浆料。

接着，在得到的含碱式硫酸锆的浆料中加入了200g以CeO

接着，将压力设为2×10

接着，冷却至室温，加入25％氢氧化钠(中和用碱)至pH达到13以上，得到了含氢氧化锆的浆料。然后，对含氢氧化锆的浆料进行过滤并用水清洗，得到了含锆氢氧化物(工序D)。

接着，将得到的含锆氢氧化物在900℃下热处理(烧制)5小时。将得到的烧制物在研钵中打散，得到了比较例3的氧化锆系多孔体。

(比较例4)

制备1L含以二氧化锆计为35g的氧氯化锆的水溶液，加入过二硫酸铵至15g/l，边搅拌边加热至95℃，待生成沉淀后，添加氨水使pH为9，过滤后，用1L的2％氨水再浆洗3次，得到了氢氧化锆。

在这样得到的以二氧化锆计为35g的氢氧化锆中添加500g纯水，制备pH为10的氢氧化锆浆料，并升温至80℃(第1阶段)。

将得到的氢氧化锆浆料保持在80℃，并用管泵向其中加入150g包含10g氧化铈、1g氧化镧、2g氧化镨、2g氧化钕的室温盐酸溶液，边搅拌边吸附在氢氧化锆上。添加结束后的pH为6.5，铈离子、镧离子、镨离子和钕离子(这些也称稀土离子)相对于氢氧化锆的吸附率为95％以上(第2阶段)。

在所述第2阶段中得到的吸附了铈离子等稀土离子的氢氧化锆浆料中，加入氨水作为碱，将pH调节至10。从而，在第2阶段中未吸附在氢氧化锆上的稀土离子作为氢氧化物总量沉淀下来(第3阶段)。这一点在接下来的第4阶段得到的滤液中未检测到铈离子、镧离子、镨离子和钕离子(稀土离子)这一结果得到了确认。

用压滤机将所述第3阶段中得到的氢氧化物浆料进行过滤，用1L的2％氨水对得到的氢氧化物再浆洗3次，得到了铈锆系氢氧化物饼(第4阶段)。

将上述第4阶段中得到的氢氧化物饼在120℃下进行干燥后，在研钵中进行粉碎，并在大气中以700℃烧制3小时，得到了CZ系复合氧化物(第5阶段)。

[加热前的(初始)细孔容积的测定]

针对实施例和比较例的氧化锆系多孔体，使用细孔分布测定装置(“AutoPore IV9500”麦克默瑞提克(Micromeritics Instrument Corp.)制造)，通过压汞法得到了细孔分布。测定条件如下所述。

＜测定条件＞

测定装置：细孔分布测定装置(麦克默瑞提克制造的AutoPore IV 9500)

测定范围：0.0036-10.3μm

测定点数：120点

水银接触角：140degrees

水银表面张力：480dyne/cm

使用得到的细孔分布，求出了加热前的细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积(细孔容积B)、以及加热前的整个细孔分布范围内的细孔容积(细孔容积D)。结果在表1(细孔容积“Fresh”一栏)中示出。

此外，使用得到的细孔分布，求出了细孔分布为1000nm以下的区域中的初始(加热前)的细孔众数直径。结果在表1(细孔众数直径“Fresh”一栏)中示出。

[在大气压下，以1150℃加热12小时后的细孔容积的测定]

针对实施例和比较例的氧化锆系多孔体，在大气压(0.1013MPa)下，以1250℃加热了10小时。针对在大气压下，以1250℃加热了10小时后的氧化锆系多孔体，使用细孔分布测定装置(“AutoPore IV 9500”麦克默瑞提克(Micromeritics Instrument Corp.)制造)，通过压汞法得到了细孔分布。测定条件与“加热前的细孔容积的测定”条件相同。

使用得到的细孔分布，求出了在大气压下，以1150℃加热12小时后的、细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积(细孔容积A)、以及在大气压下，以1150℃加热12小时后的、整个细孔分布范围内的细孔容积(细孔容积C)。结果在表1(细孔容积“1150℃”一栏)中示出。

此外，使用得到的细孔分布，求出了在大气压下，以1150℃加热12小时后的、细孔分布为1000nm以下的区域中的细孔众数直径。结果在表1(细孔众数直径“1150℃”一栏)中示出。

此外，使用上述得到的细孔容积A和细孔容积B，通过下式(1)，求出了细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率X。

此外，使用上述得到的细孔容积C和细孔容积D，通过下式(2)，求出了整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率Y。结果在表1(细孔容积保持率一栏)中示出。

＜细孔分布为30nm以上200nm以下范围内的细孔容积的保持率X＞

[(细孔容积A)/(细孔容积B)]×100式(1)

＜整个细孔分布范围内的细孔容积的保持率Y＞

[(细孔容积C)/(细孔容积D)]×100式(2)。

[加热前的(初始)比表面积的测定]

使用比表面积计(“Macsorb”日本MOUNTECH制造)通过BET法测定了实施例和比较例的氧化锆系多孔体的比表面积。结果在表1(比表面积“Fresh”一栏)中示出。

[在大气压下，以1150℃加热12小时后的比表面积的测定]

针对实施例和比较例的氧化锆系多孔体，在大气压(0.1013MPa)下，以1150℃加热了12小时。与“加热处理前的比表面积的测定”同样地，对在大气压下，以1150℃加热12小时后的氧化锆系多孔体的比表面积进行了测定。结果在表1(比表面积“1150℃”一栏)中示出。

[粒径D

将0.15g实施例和比较例的氧化锆系多孔体(粉末)和40ml的0.2％六偏磷酸钠水溶液放入50ml烧杯中，用超声波清洗机(“W-113A”日本大和科学株式会社(YamatoScientific co.,ltd.)制造)分散5分钟后，放入装置(激光衍射式粒径分布测定装置(“SALD-2300”日本岛津制作所制造))中，测定了粒径D

表1

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