一种提取铝电解槽固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的方法

技术领域

本申请涉及铝工业领域，尤其涉及铝电解。

背景技术

在铝电解过程中，铝电解质熔体会以NaAlF

如果将固体挥发物中的锂钠钾氟铝酸盐单独提取出来，由于其较低的分子比、较低的熔点、较高的锂钾含量，可以作为提高铝电解槽电解质中锂钾含量的添加剂，可以作为锂元素提取的原料，还可以作为惰性阳极铝电解所需的低温电解质原料，具有较高的经济价值和应用价值。特别是当KF含量达到10％以上，并且含有一定量的LiF，与惰性阳极铝电解所需的低温电解质体系就比较接近，使用时仅需要用氟化钠、氟化铝或钠冰晶石调整成分和分子比即可，不需要再采用工业KALF

然而，在当前常规的铝电解净化系统中，电解烟气中的固体挥发物和HF气体均被投放的工业氧化铝吸附，形成载氟氧化铝，再次被送到电解槽中，铝电解槽的固体挥发物没有得到有效地综合利用。

发明内容

本申请实施例提供了一种提取铝电解槽固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的方法，以解决铝电解槽的固体挥发物没有得到有效地综合利用的技术问题。

本申请实施例提供一种提取铝电解槽固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的方法，所述提取铝电解槽固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的方法包括如下步骤：

从铝电解槽工作中产生的烟气中收集固体挥发物；

将所述固体挥发物与浮选液混合进行浮选，得到混合液和沉淀物；

过滤所述混合液得到滤渣和滤液，所述滤渣即为所述锂钠钾氟铝酸盐。

在本申请的一些实施例中，所述从铝电解槽工作中产生的烟气中收集固体挥发物，所述固体挥发物通过过滤所述烟气进行收集。

在本申请的一些实施例中，所述过滤所述烟气，通过布袋收尘设备、旋风收尘设备、电捕集收尘设备中的一种进行。

在本申请的一些实施例中，所述浮选液包括水。

在本申请的一些实施例中，所述浮选液还包括浮选药剂。

在本申请的一些实施例中，所述浮选药剂为十二烷基苯磺酸钠、萘基羟肟酸、油酸中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述浮选药剂的用量为每吨浮选液200g～2000g。

在本申请的一些实施例中，所述浮选在50～90℃下进行。

在本申请的一些实施例中，所述将所述固体挥发物与浮选液混合进行浮选，所述固体挥发物和所述浮选液的重量比为1:1～1:5。

在本申请的一些实施例中，所述滤液作为浮选液进行循环使用。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的提取铝电解槽固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的方法，首先通过收集铝电解槽工作中产生烟气中的固体挥发物，然后利用氧化铝和锂钠钾氟铝酸盐在浮选液中不同的物理特性，通过浮选液将锂钠钾氟铝酸盐和氧化铝分离，从而实现提取固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的目的。本申请得到了高附加值的锂钠钾氟铝酸盐，可用于提高铝电解质中锂钾含量的添加剂，或作为电解质提锂的资源，或作为惰性阳极所用低温电解质，使铝电解槽的固体挥发物得到有效地综合利用。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种提取铝电解槽固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

现有的铝电解工业中，存在铝电解槽的固体挥发物没有得到有效地综合利用的技术问题。

本申请实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

本申请实施例提供一种提取铝电解槽固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的方法，所述提取铝电解槽固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的方法包括如下步骤：

S1：从铝电解槽工作中产生的烟气中收集固体挥发物；

S2：将所述固体挥发物与浮选液混合进行浮选，得到混合液和沉淀物；

S3：过滤所述混合液得到滤渣和滤液，所述滤渣即为所述锂钠钾氟铝酸盐。

本领域技术人员可以理解，固体挥发物与电解槽内电解质的差异在于：固体挥发物的氧化铝含量高，基本都在20％以上。固体挥发物的分子比低(所含NaF与AlF3的摩尔比)，基本在1.2以下。而电解槽内电解质的氧化铝含量通常在3％以下，分子比通常在2.2以上。此外，固体挥发物中的氟化钾含量高，如扣除固体挥发物中的氧化铝后，固体挥发物中的氟化钾含量将达到10％以上，远高于电极槽内电解质的KF含量。固体挥发物中氟化锂的含量与电解槽内电解质的氟化锂含量相当，在未扣除氧化铝含量之前，略低于电解槽内电解质的氟化锂含量。固体挥发物的上述特征，正是因为里面所含低分子比、高锂钾含量的锂钠钾氟铝酸盐导致。

如果将固体挥发物中的锂钠钾氟铝酸盐单独提取出来，由于其较低的分子比、较低的熔点、较高的锂钾含量，可以作为提高铝电解槽电解质中锂钾含量的添加剂，可以作为锂元素提取的原料，还可以作为惰性阳极铝电解所需的低温电解质原料，具有较高的经济价值和应用价值。特别是当KF含量达到10％以上，并且含有一定量的LiF，与惰性阳极铝电解所需的低温电解质体系就比较接近，使用时仅需要用氟化钠、氟化铝或钠冰晶石调整成分和分子比即可，不需要再采用工业KALF4或工业KF配制。

在铝电解过程中，铝电解质熔体以NaAlF4的形式挥发，最终，电解质挥发物在电解烟气中转化为固态的锂钠钾氟铝酸盐和HF气体。也就是说，从铝电解槽工作中产生的烟气主要的组分为锂钠钾氟铝酸盐和HF气体。从所述烟气中收集固体挥发物的过程，就是将固态的锂钠钾氟铝酸盐和HF气体分离的过程。

在当前常规的铝电解净化系统中，电解烟气中的固体挥发物和HF气体均被投放的工业氧化铝吸附，形成载氟氧化铝，再次被送到电解槽中，电解槽中锂、钾含量不断升高、累积，带来了电流效率降低的不利影响。本申请由于将锂钠钾氟铝酸盐分离收集，可降低电解槽中的锂、钾含量。

在步骤S2浮选的过程中，锂钠钾氟铝酸盐上浮，与浮选液形成混合液；氧化铝下沉，形成沉淀物。沉淀物烘干后为氧化铝，可作为原料直接返回铝电解槽，提高固体挥发物的利用率的同时，还降低了固体挥发物的存储压力。

所述滤渣为锂钠钾氟铝酸盐。在烘干后，可作为提高铝电解槽电解质中锂钾含量的添加剂，或提取锂的原料，或惰性阳极铝电解用低温电解质。

另外，本申请所得到的锂钠钾氟铝酸盐为低分子比锂钠钾氟铝酸盐。分子比的含义是锂钠钾氟铝酸盐中所含NaF与AlF

本申请得到的锂钠钾氟铝酸盐中锂钾含量高，钾含量基本可以到达10％以上，锂含量基本与原电解槽中电解质的锂含量相当，因此可用于提高铝电解质中锂钾含量的添加剂，或作为电解质提锂的资源，或作为惰性阳极所用低温电解质。

本申请首先通过收集铝电解槽工作中产生烟气中的固体挥发物，然后利用氧化铝和锂钠钾氟铝酸盐在浮选液中不同的物理特性，通过浮选液将锂钠钾氟铝酸盐和氧化铝分离，从而实现提取固体挥发物中锂钠钾氟铝酸盐的目的。本申请得到了高附加值的锂钠钾氟铝酸盐，可用于提高铝电解质中锂钾含量的添加剂，或作为电解质提锂的资源，或作为惰性阳极所用低温电解质，使铝电解槽的固体挥发物得到有效地综合利用。

本申请还具有流程简单、易实施、无固废和污染排放的优点。

在本申请的一些实施例中，步骤S1中，所述从铝电解槽工作中产生的烟气中收集固体挥发物，所述固体挥发物通过过滤所述烟气进行收集。进一步地，在其中的一些实施例中，所述过滤所述烟气，通过布袋收尘设备、旋风收尘设备、电捕集收尘设备中的一种进行。

本领域技术人员可以理解，固体挥发物会冷凝形成固体颗粒，可通过过滤与HF气体分离。工业上一般通过收尘设备分离和收集气体中的固体颗粒，上述收尘设备是本申请的一部分实施例，过滤所述烟气不限于通过上述设备实施，也可以通过其它本领域常见设备实施。

在本申请的一些实施例中，步骤S2中，所述浮选液包括水。进一步地，在其中的一些实施例中，所述浮选液还包括浮选药剂。

本申请中，浮选液可以选用不添加任何添加剂的自来水。添加浮选药剂可以进一步增加浮选的效果。

在本申请的一些实施例中，所述浮选药剂为十二烷基苯磺酸钠、萘基羟肟酸、油酸中的至少一种。

上述浮选药剂在高温下能够燃烧、挥发，不污染回收的氧化铝和锂钠钾氟铝酸盐。

在本申请的一些实施例中，所述浮选药剂的用量为每吨浮选液200g～2000g。

在本申请的一些实施例中，步骤S2中，述浮选在50～90℃下进行。

在本申请的一些实施例中，步骤S2中，所述将所述固体挥发物与浮选液混合进行浮选，所述固体挥发物和所述浮选液的重量比为1:1～1:5。

在本申请的一些实施例中，所述滤液作为浮选液进行循环使用。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

某电解铝企业铝电解质中LiF含量2.8％，KF含量5.5％，采用收集烟气中固体挥发物的方法降低铝电解质中的钾含量。在其电解厂房的其中一个干法净化器前的主烟气管道上，增设两级旋风收尘器，用于收集烟气中的固体挥发物，收集量为2.46吨/天，该干法净化涵盖72台350kA电解槽，每天总出铝量105吨，则固体挥发物收集量折合吨铝约23.5kg/t-Al。

经分析，固体挥发物中LiF含量为2.12％，KF含量为7.82％，以Li

采用浮选法，分离固体挥发物中的锂钠钾氟铝酸盐与氧化铝。

(1)将固体挥发物与50-70℃的温水混合1：1混合，温水为加热的干净自来水，采用机械搅拌调桨，搅拌调桨时间为10min；

(2)在步骤(1)的基础上添加十二烷基苯磺酸钠，添加量为200g/t；通入压缩空气，锂钠钾氟铝酸盐随泡沫上浮；

(3)将上层浮选混合液与底部沉底分离；底部沉淀用采用隧道窑烘干，烘干后主要成份为氧化铝，将其回收，并送至载氟氧化铝料仓使用；上层浮选混合液先进行抽滤，滤饼采用隧道窑烘干，滤饼烘干后为低分子比锂钠钾氟铝酸盐，存放备用，滤液作为浮选液循环使用。

浮选分离出来的低分子比锂钠钾氟铝酸盐的量为9.4kg/t-Al，重量仅为原固体挥发物的40％。取样分析，其中LiF和KF则分别为5.26％、19.48％，换算为Li

浮选分离后，对回收的氧化铝进行取样分析，其中锂钾含量为：Li

由于固体挥发物中的高锂钾含量的锂钠钾氟铝酸盐被分离出来，没有再次进入电解槽，所以电解槽中的锂钾含量迅速降低。三个月后，铝电解质中LiF含量2.15％，KF含量3.09％，电流效率增高1.6％。

实施例2

某电解铝企业铝电解质中LiF含量2.8％，KF含量5.5％，采用收集烟气中固体挥发物的方法降低铝电解质中的钾含量。在其电解厂房的另外一个干法净化器前的主烟气管道上，增设两级旋风收尘器，用于收集烟气中的固体挥发物，收集量为2.23吨/天，该干法净化涵盖72台350kA电解槽，每天总出铝量105吨，则固体挥发物收集量折合吨铝约21.2kg/t-Al。

经分析，固体挥发物中LiF含量为2.35％，KF含量为8.66％，以Li

采用浮选法，分离固体挥发物中的锂钠钾氟铝酸盐与氧化铝。

(1)将固体挥发物与60-90℃的温水混合1：3混合，温水为加热的干净自来水，采用机械搅拌调桨，搅拌调桨时间为20min；

(2)在步骤(1)的基础上添加萘基羟肟酸，添加量为1000g/t；通入压缩空气，锂钠钾氟铝酸盐随泡沫上浮；

(3)将上层浮选混合液与底部沉底分离；底部沉淀用采用隧道窑烘干，烘干后主要成份为氧化铝，将其回收，并送至载氟氧化铝料仓使用；上层浮选混合液先进行抽滤，滤饼采用隧道窑烘干，滤饼烘干后为低分子比锂钠钾氟铝酸盐，存放备用，滤液作为浮选液循环使用。

浮选分离出来的低分子比锂钠钾氟铝酸盐的量为8.8kg/t-Al，重量仅为原固体挥发物的41.51％。取样分析，其中LiF和KF则分别为5.61％、20.78％，换算为Li

浮选分离后，对回收的氧化铝进行取样分析，其中锂钾含量为：Li

由于固体挥发物中的含锂钾高的锂钠钾氟铝酸盐被分离出来，没有再次进入电解槽，所以电解槽中的锂钾含量迅速降低。三个月后，铝电解质中LiF含量2.15％，KF含量3.10％，电流效率增高1.56％。

实施例3

某电解铝企业铝电解质中LiF含量2.8％，KF含量5.5％，采用收集烟气中固体挥发物的方法降低铝电解质中的钾含量。在其电解厂房的另外一个干法净化器前的主烟气管道上，增设两级旋风收尘器，用于收集烟气中的固体挥发物，收集量为2.69吨/天，该干法净化涵盖72台350kA电解槽，每天总出铝量105吨，则固体挥发物收集量折合吨铝约25.6kg/t-Al。

经分析，固体挥发物中LiF含量为1.95％，KF含量为7.19％，以Li

采用浮选法，分离固体挥发物中的锂钠钾氟铝酸盐与氧化铝。

(1)将固体挥发物与70-80℃的温水混合1：5混合，温水为加热的干净自来水，采用机械搅拌调桨，搅拌调桨时间为30min；

(2)在步骤(1)的基础上添加油酸，添加量为2000g/t；通入压缩空气，锂钠钾氟铝酸盐随泡沫上浮；

(3)将上层浮选混合液与底部沉底分离；底部沉淀用采用隧道窑烘干，烘干后主要成份为氧化铝，将其回收，并送至载氟氧化铝料仓使用；上层浮选混合液先进行抽滤，滤饼采用隧道窑烘干，滤饼烘干后为低分子比锂钠钾氟铝酸盐，存放备用，滤液作为浮选液循环使用。

浮选分离出来的低分子比锂钠钾氟铝酸盐的量为10.2kg/t-Al，重量仅为原固体挥发物的39.84％。取样分析，其中LiF和KF则分别为4.86％、17.98％，换算为Li

浮选分离后，对回收的氧化铝进行取样分析，其中锂钾含量为：Li

由于固体挥发物中的含锂钾高的锂钠钾氟铝酸盐被分离出来，没有再次进入电解槽，所以电解槽中的锂钾含量迅速降低。三个月后，铝电解质中LiF含量2.15％，KF含量3.09％，电流效率增高1.6％。

实施例4

某电解铝企业铝电解质中LiF含量2.8％，KF含量5.5％，采用收集烟气中固体挥发物的方法降低铝电解质中的钾含量。在其电解厂房的另外一个干法净化器前的主烟气管道上，增设两级旋风收尘器，用于收集烟气中的固体挥发物，收集量为2.55吨/天，该干法净化涵盖72台350kA电解槽，每天总出铝量105吨，则固体挥发物收集量折合吨铝约24.3kg/t-Al。

经分析，固体挥发物中LiF含量为2.06％，KF含量为7.57％，以Li

采用浮选法，分离固体挥发物中的锂钠钾氟铝酸盐与氧化铝。

(1)将固体挥发物与70-80℃的温水混合1：3混合，温水为加热的干净自来水，采用机械搅拌调桨，搅拌调桨时间为15min；

(2)在步骤(1)的基础上添加十二烷基苯磺酸钠，添加量为1000g/t；通入压缩空气，锂钠钾氟铝酸盐随泡沫上浮；

(3)将上层浮选混合液与底部沉底分离；底部沉淀用采用隧道窑烘干，烘干后主要成份为氧化铝，将其回收，并重新进入载氟氧化铝料仓使用；上层浮选混合液先进行抽滤，滤饼采用隧道窑烘干，滤饼烘干后为低分子比锂钠钾氟铝酸盐，存放备用，滤液作为浮选液循环使用。

浮选分离出来的低分子比锂钠钾氟铝酸盐的量为8.2kg/t-Al，重量仅为原固体挥发物的33.74％。取样分析，其中LiF和KF则分别为6.03％、22.33％，换算为Li

浮选分离后，对回收的氧化铝进行取样分析，其中锂钾含量为：Li

由于固体挥发物中的含锂钾高的锂钠钾氟铝酸盐被分离出来，没有再次进入电解槽，所以电解槽中的锂钾含量迅速降低。三个月后，铝电解质中LiF含量2.15％，KF含量3.09％，电流效率增高1.6％。

实施例5

某电解铝企业铝电解质中LiF含量2.8％，KF含量5.5％，采用收集烟气中固体挥发物的方法降低铝电解质中的钾含量。在其电解厂房的另外一个干法净化器前的主烟气管道上，增设两级旋风收尘器，用于收集烟气中的固体挥发物，收集量为2.61吨/天，该干法净化涵盖72台350kA电解槽，每天总出铝量105吨，则固体挥发物收集量折合吨铝约24.8kg/t-Al。

经分析，固体挥发物中LiF含量为2.02％，KF含量为7.42％，以Li

采用浮选法，分离固体挥发物中的锂钠钾氟铝酸盐与氧化铝。

(1)将固体挥发物与70-80℃的温水混合1：3混合，温水为加热的干净自来水，采用机械搅拌调桨，并加入少量氟化钠，调整PH值达到6以上；搅拌调桨时间为15min；

(2)在步骤(1)的基础上通入压缩空气，不添加浮选药剂，利用空气搅动，使锂钠钾氟铝酸盐随泡沫上浮；

(3)将上层浮选混合液与底部沉底分离；底部沉淀用采用隧道窑烘干，烘干后主要成份为氧化铝，将其回收，并重新进入载氟氧化铝料仓使用；上层浮选混合液先进行抽滤，滤饼采用隧道窑烘干，滤饼烘干后为低分子比锂钠钾氟铝酸盐，存放备用，滤液作为浮选液循环使用。

浮选分离出来的低分子比锂钠钾氟铝酸盐的量为10.4kg/t-Al，重量仅为原固体挥发物的41.9％。取样分析，其中LiF和KF则分别为4.76％、17.62％，换算为Li

浮选分离后，对回收的氧化铝进行取样分析，其中锂钾含量为：Li

由于固体挥发物中的含锂钾高的锂钠钾氟铝酸盐被分离出来，没有再次进入电解槽，所以电解槽中的锂钾含量迅速降低。三个月后，铝电解质中LiF含量2.15％，KF含量3.09％，电流效率增高1.6％。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。对于用“和/或”描述的三项以上的关联对象的关联关系，表示这三个关联对象可以单独存在任意一项，或者其中任意至少两项同时存在，例如，对于A，和/或B，和/或C，可以表示单独存在A、B、C中的任意一项，或者同时存在其中的任意两项，或者同时存在其中三项。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。