一种电化学制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种电化学制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化结合而成的只有单原子层厚度的蜂窝状二维晶体，它既可以包裹成0维的富勒烯，也可以卷制成1维的碳纳米管，还可以堆垛成3维的石墨材料因此被认为是组成其他所有维数石墨材料的基本模块。理论上石墨烯的比表面积高达2600m

目前，石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、氧化还原化学剥离法、化学气相沉积法、外延生长法等。微机械剥离法制备石墨烯方法简单但石墨烯尺寸大小不易控制，产率低，不适于批量生产；氧化还原法制备石墨烯虽然是目前大量制备石墨烯的主要方法，但生产出的石墨烯缺陷较多，使用的还原剂大多有毒性，环境不友好，并且由于强氧化剂的使用会使石墨烯的电子结构被破坏，最终使其导电性降低；化学气相沉积法以及外延生长法虽然可以制备高质量石墨烯，但其所需的实验要求过高工艺尚未成熟，均不能实现批量生产。因此，如何高效可控的制备出大量品质高、缺陷少、尺寸均匀的石墨烯仍是石墨烯制备的一个重点。

经研究发现，采用电化学的方法制备石墨烯不需要氧化剂和还原剂，制备过程安全无毒，产物绿色无污染，并且其成本低廉、操作简便，有望实现大规模生产。专利CN105271205 B公开了一种电化学制备层数可控的高质量石墨烯的方法，该方法使用石墨作为反应物质，将石墨进行插层后形成的石墨插层化合物制成电极并作为电池的负极，在锂离子电池电解液中进行电化学反应，通过通放电过程使石墨烯片层间的分子间作用力消失，最终转换为石墨烯。但该方法所需插层化合物制备过程较复杂，实验调件要求较高，制备时间长达28h以上，不适合工业化生产。专利CN105948025 A公开了一种电化学制备石墨烯的方法，该方法将石墨纸作为正极先在主插层剂中进行插层，然后在主插层剂中配以辅插层剂，将新配制的插层剂的水溶液作为电解液，对石墨纸进行电解、超声、过滤、干燥，最后得到石墨烯粉体。此方法虽相比之下较为简单，但其插层剂配制要求较高，电解液中电解质组分较多，最终得到的石墨烯缺陷也较多。此外，专利CN112978721 A公开了一种双脉冲电化学制备高质量石墨烯的方法，通过双脉冲电压实现电解液中离子在阴阳极石墨板之间的快速交替插层，从而实现对阴阳极石墨的交替电化学剥离。该方法虽然使用了双脉冲电源对石墨板进行电化学剥离，但未对石墨薄片进行插层处理，电化学剥离时间较长，需要60～120min。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种电化学制备石墨烯的方法，通过对石墨箔片进行预插层处理，然后利用双脉冲电压在酸性电解液中对阴、阳极的石墨极性进行电化学剥离，快速剥离得到厚度均匀、缺陷少的高品质石墨烯。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨箔片置于氢氧化钠溶液中进行第一次浸渍处理，然后取出置于氯化铵溶液中进行第二次浸渍处理，得到预插层处理的石墨箔片；

(2)将两片预插层处理的石墨箔片作为电极间隔插入酸性电解液中，在两电极之间通入双极脉冲DC，对石墨箔片进行电化学剥离，将得到的石墨烯悬浮液进行超声，然后经过滤洗涤后真空干燥得到石墨烯.

进一步地，所述石墨箔片的尺寸为1.5cm×1.5cm×1mm。

进一步地，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～40g/L。

进一步地，步骤(1)中，所述第一次浸渍处理的温度为70～90℃，例如80℃。

进一步地，步骤(1)中，所述第一次浸渍处理的时间为10～20min。

进一步地，步骤(1)中，所述氯化铵溶液的浓度为30～60g/L。

进一步地，步骤(1)中，所述第二次浸渍处理的温度为70～90℃，例如80℃。

进一步地，步骤(1)中，所述第二次浸渍处理的时间为10～20min。

石墨层内原子是以σ键键连，作用力很强，而石墨层间是较弱的范德华力，这就导致了石墨层间间距远远大于石墨层内原子间距，可以容许一些小分子进入层间进行插层。本发明先将石墨箔片浸渍于氢氧化钠溶液中，对石墨箔片进行去胶处理，然后将去胶处理后的石墨箔片置于氯化铵中，氯化铵与去胶处理后残留在石墨箔片层间的氢氧化钠反应，氨气排出，即可在石墨箔片中进行预插入功能，通过预插入过程可有效提高后续电解剥离的速度与质量。

进一步地，步骤(2)中，所述电解液的溶质为Na

进一步地，向电解液中加入硫酸调节pH为2～3。由于各石墨烯层具有范德华力的作用，石墨很难被解离；加入少量硫酸，当电解液中的硫酸氢根嵌入石墨间，由于硫酸氢根基团太大，导致石墨层间难以容下，从而加速石墨烯层的剥离。

进一步地，步骤(2)中，所述双极脉冲DC的正向脉冲的时间为800～1200ms，电压为10～20V，反向脉冲的时间为10～30ms，电流密度为0.005～0.025A/cm

进一步地，步骤(2)中，所述电化学剥离的时间为10～15min。

进一步地，步骤(2)中，所述超声的功率为20～40KHz，超声的时间为1～2h。

进一步地，步骤(2)中，采用去离子水对超声后的石墨烯悬浮液进行过滤洗涤，直至向洗涤后的滤液中滴加氯化钡无白色絮状物产生。

进一步地，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为70～90℃，时间为9～12h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明提供了一种电化学制备石墨烯的方法，将石墨箔片先后置于氢氧化钠、氯化铵中浸渍，通过氢氧化钠与氯化铵的反应对石墨箔片进行预插层处理，以预插层处理后的石墨箔片作为两电极，通过在两电极之间施加双极脉冲DC，不断变换电极的阴阳两级，使得预插层处理后的石墨箔片在循环氧化还原中被剥离为石墨烯。本发明所述的制备方法，无需复杂的插层化合物或插层剂，制备过程安全、操作简单，产物绿色无污染，且预插层处理有效缩短了后续电化学剥离的时间，有效提高了石墨烯制备的效率，且通过预插层处理后制备的石墨烯的缺陷少，品质高，上述制备方法适用于产业化量产的高品质石墨烯。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯的SEM形貌图；

图2为实施例1制备的石墨烯的拉曼图；

图3为对比例1制备的石墨烯的SEM形貌图；

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例涉及一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将两片大小为1.5cm×1.5cm×1mm的石墨箔片置于80℃的NaOH溶液中浸渍10min以去胶，将去胶后的石墨箔片转移至在80℃的NH

(2)在400mL去离子水中加入60g的Na

(3)将步骤(1)预处理后的石墨箔片分别夹在两只导电夹上作为阴极和阳极，在所述的阴极和阳极之间施加双极脉冲DC，在步骤(2)配制的电解液中进行电化学剥离过程，所施加的正向脉冲(Ton)时间为1000ms，电压为10V。反向脉冲(Ton)时间为10ms，电流密度为0.005A/cm

(4)对反应产生的石墨烯悬浮液进行超声，时间为1h，将石墨烯悬浮液进行离心并对离心后的石墨烯悬浮液用去离子水和乙醇进行反复过滤洗涤，用以除去反应过程中的杂质离子，直至滤液用BaCl

对本实施例制备的石墨烯进行扫描电镜(SEM)及拉曼表征，本实施例制备得到的石墨烯如图1所示，石墨烯的尺寸大小约为5μm，且分布均匀；图2为本实施例制备的石墨烯的拉曼图，由图可知，本实施例制备的石墨烯的杂质少、纯度高。

实施例2

本实施例涉及一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将两片大小为1.5cm×1.5cm×1mm的石墨箔片置于80℃的NaOH溶液中浸渍10min以去胶，将去胶后的石墨箔片转移至在80℃的NH

(2)在400mL去离子水中加入60g的Na

(3)将步骤(1)预处理后的石墨箔片分别夹在两只导电夹上作为阴极和阳极，在所述的阴极和阳极之间施加双极脉冲DC，在步骤(2)配制的电解液中进行电化学剥离过程，所施加的正向脉冲(Ton)时间为1000ms，电压为10V。反向脉冲(Ton)时间为10ms，电流密度为0.005A/cm

(4)对反应产生的石墨烯悬浮液进行超声，时间为1h，将石墨烯悬浮液进行离心并对离心后的石墨烯悬浮液用去离子水和乙醇进行反复过滤洗涤，用以除去反应过程中的杂质离子，直至滤液用BaCl

实施例3

本实施例涉及一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将两片大小为1.5cm×1.5cm×1mm的石墨箔片置于80℃的NaOH溶液中浸渍10min以去胶，将去胶后的石墨箔片转移至在80℃的NH

(2)在400mL去离子水中加入40g的Na

(3)将步骤(1)预处理后的石墨箔片分别夹在两只导电夹上作为阴极和阳极，在所述的阴极和阳极之间施加双极脉冲DC，在步骤(2)配制的电解液中进行电化学剥离过程，所施加的正向脉冲(Ton)时间为1000ms，电压为10V。反向脉冲(Ton)时间为10ms，电流密度为0.015A/cm

(4)对反应产生的石墨烯悬浮液进行超声，时间为1h，将石墨烯悬浮液进行离心并对离心后的石墨烯悬浮液用去离子水和乙醇进行反复过滤洗涤，用以除去反应过程中的杂质离子，直至滤液用BaCl

实施例4

本实施例涉及一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将两片大小为1.5cm×1.5cm×1mm的石墨箔片置于80℃的NaOH溶液中浸渍10min以去胶，将去胶后的石墨箔片转移至在80℃的NH

(2)在400mL去离子水中加入40g的Na

(3)将步骤(1)预处理后的石墨箔片分别夹在两只导电夹上作为阴极和阳极，在所述的阴极和阳极之间施加双极脉冲DC，在步骤(2)配制的电解液中进行电化学剥离过程，所施加的正向脉冲(Ton)时间为1000ms，电压为10V。反向脉冲(Ton)时间为10ms，电流密度为0.015A/cm

(4)对反应产生的石墨烯悬浮液进行超声，时间为1h，将石墨烯悬浮液进行离心并对离心后的石墨烯悬浮液用去离子水和乙醇进行反复过滤洗涤，用以除去反应过程中的杂质离子，直至滤液用BaCl

实施例5

本实施例涉及一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将两片大小为1.5cm×1.5cm×1mm的石墨箔片置于80℃的NaOH溶液中浸渍10min以去胶，将去胶后的石墨箔片转移至在80℃的NH

(2)在400mL去离子水中加入80g的Na

(3)将步骤(1)预处理后的石墨箔片分别夹在两只导电夹上作为阴极和阳极，在所述的阴极和阳极之间施加双极脉冲DC，在步骤(2)配制的电解液中进行电化学剥离过程，所施加的正向脉冲(Ton)时间为1000ms，电压为10V。反向脉冲(Ton)时间为10ms，电流密度为0.025A/cm

(4)对反应产生的石墨烯悬浮液进行超声，时间为1h，将石墨烯悬浮液进行离心并对离心后的石墨烯悬浮液用去离子水和乙醇进行反复过滤洗涤，用以除去反应过程中的杂质离子，直至滤液用BaCl

实施例6

本实施例涉及一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将两片大小为1.5cm×1.5cm×1mm的石墨箔片置于80℃的NaOH溶液中浸渍10min以去胶，将去胶后的石墨箔片转移至在80℃的NH

(2)在400mL去离子水中加入40g的Na

(3)将步骤(1)预处理后的石墨箔片分别夹在两只导电夹上作为阴极和阳极，在所述的阴极和阳极之间施加双极脉冲DC，在步骤(2)配制的电解液中进行电化学剥离过程，所施加的正向脉冲(Ton)时间为1000ms，电压为10V。反向脉冲(Ton)时间为10ms，电流密度为0.025A/cm

(4)对反应产生的石墨烯悬浮液进行超声，时间为1h，将石墨烯悬浮液进行离心并对离心后的石墨烯悬浮液用去离子水和乙醇进行反复过滤洗涤，用以除去反应过程中的杂质离子，直至滤液用BaCl

对比例1

本对比例涉及一种电化学制备石墨烯的方法，与实施例1的区别仅在于：不包含步骤(1)的预处理过程，具体为：

(1)在400mL去离子水中加入60g的Na

(2)将步骤(1)预处理后的石墨箔片分别夹在两只导电夹上作为阴极和阳极，在所述的阴极和阳极之间施加双极脉冲DC，在步骤(2)配制的电解液中进行电化学剥离过程，所施加的正向脉冲(Ton)时间为1000ms，电压为10V。反向脉冲(Ton)时间为10ms，电流密度为0.005A/cm

(3)对反应产生的石墨烯悬浮液进行超声，时间为1h，将石墨烯悬浮液进行离心并对离心后的石墨烯悬浮液用去离子水和乙醇进行反复过滤洗涤，用以除去反应过程中的杂质离子，直至滤液用BaCl

本对比例制备得到的石墨烯如图3所示，石墨烯的尺寸大小约为20μm，且呈现堆积现象。

对比例2

本对比例涉及一种电化学制备石墨烯的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中不加入硫酸调pH，具体为：

(1)将两片大小为1.5cm×1.5cm×1mm的石墨箔片置于80℃的NaOH溶液中浸渍10min以去胶，将去胶后的石墨箔片转移至在80℃的NH

(2)在400mL去离子水中加入60g的Na

(3)将步骤(1)预处理后的石墨箔片分别夹在两只导电夹上作为阴极和阳极，在所述的阴极和阳极之间施加双极脉冲DC，在步骤(2)配制的电解液中进行电化学剥离过程，所施加的正向脉冲(Ton)时间为1000ms，电压为10V。反向脉冲(Ton)时间为10ms，电流密度为0.005A/cm

(4)对反应产生的石墨烯悬浮液进行超声，时间为1h，将石墨烯悬浮液进行离心并对离心后的石墨烯悬浮液用去离子水和乙醇进行反复过滤洗涤，用以除去反应过程中的杂质离子，直至滤液用BaCl

对上述实施例及对比例制备的石墨烯的尺寸大小分布以及氧含量进行表征，表征结果如下表1所示：

表1石墨烯的性能表征结果

由表1可知，采用本发明所述的方法可快速制备得到尺寸均匀、氧含量低的高质量石墨烯。与实施例1～6相比较，对比例1未对石墨进行预处理，制备得到的产物尺寸较大，且呈堆积现象，未完全分离；对比例2未加入硫酸，产物尺寸大且氧含量高，石墨烯未充分剥离开。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。