制备掺杂正极活性材料的方法

本发明涉及一种制备氟化物掺杂的正极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a)提供TM的颗粒状氧化物或(羟基)氧化物，其中TM包含镍和至少一种选自钴和锰的金属，其中所述颗粒状氧化物或(羟基)氧化物具有3-16μm的平均粒径(D50)，

(b)提供锂源，其包含0.01-2.5重量％的均匀分散在所述锂源中的氟化物，

(c)将所述TM的氧化物或(羟基)氧化物与所述含氟化物的锂源混合，并且任选地与含更少氟化物的额外锂源混合，以及任选地与基于至少一种除锂以外的金属的一种或多种掺杂剂混合，

(d)热处理由步骤(c)获得的混合物。

锂离子二次电池组是储存能量的现代设备。许多应用领域已经并正在考虑，从小型设备如移动电话和笔记本电脑到汽车电池组和其他用于电动交通(e-mobility)的电池组。电池组的各个部件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。正极材料受到了特别的关注。已经提出了若干材料，例如磷酸铁锂、氧化钴锂和氧化镍钴锰锂。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止发现的解决方案仍有改进的空间。

正极活性材料通常通过使用两步法制备。在第一步中，通过从溶液中沉淀而制备过渡金属的微溶性化合物，例如碳酸盐或氢氧化物。所述微溶盐在许多情况下也称为前体。在第二步中，将前体与锂化合物(例如Li

目前，可以观察到对所谓的富镍电极活性材料的某种关注，例如相对于总金属含量包含至少50mol％或者甚至75mol％或更多的Ni的电极活性材料，其中金属是指除锂以外的金属。若干技术问题仍有待解决。体积能量密度、容量衰减、循环稳定性仍然是研究和开发的领域。一些问题归因于正极活性材料在充电和放电期间的体积变化。已提议通过引入氟化物来减少体积变化，例如参见US 5,773,168。所公开的方法是将少量氟化锂与其他锂源(例如碳酸锂)混合，然后煅烧。然而，该材料的质量往往很不均匀。在US 2015/0064563中，已提议通过用氟化聚合物(例如聚偏二氟乙烯)对正极活性材料进行热处理来引入氟化物。

在US 2013/0209840中，公开了一种氟化物涂覆方法。氟化物涂层仅影响相应正极活性材料的外表面。在N.Zhang等，J.Electrochem.Soc.2020，167，080815中，作者报告了通过将前体与LiOH·H

因此，本发明的目的是提供一种具有改善的稳定性，例如较低的容量衰减和改善的循环稳定性的正极活性材料。另一目的是提供一种制备具有改善的稳定性，例如较低的容量衰减和改善的循环稳定性的正极活性材料的方法。

因此，已经发现了开头定义的方法，下文也称为“本发明的方法”或“根据本发明的方法”。本发明的方法包括开头定义的若干步骤的序列，下文中也定义为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)等。下文将更详细地描述本发明的方法。

步骤(a)包括提供TM的颗粒状氧化物或(羟基)氧化物，其中TM包含镍和至少一种选自钴和锰的金属，其中所述颗粒状氧化物或(羟基)氧化物具有3-16μm，优选5-12μm的平均粒径(D50)。所述TM的颗粒状氧化物或(羟基)氧化物也称为“前体”。

在本发明的一个实施方案中，所述前体包含Mg、Al和Y中的至少一种或至少一种选自Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Mo和W的过渡金属。在其他实施方案中，所述前体不含任何除镍、钴和锰或镍、钴和铝以外的金属。

在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(I)：

(Ni

其中：

a为0.6-0.99，优选为0.6-0.95，更优选为0.8-0.93，

b为0或0.01-0.2，优选为0.05-0.1，

c为0-0.2，优选为0.03-0.15，且

d为0-0.1，优选为0.01-0.05，

M为Al、Mg、Ti、Mo、Nb、Ta、W和Zr中的至少一种，且

b+c>0，且

a+b+c＝1。

所述前体优选通过从含有对应于TM的化学计量比的镍和钴和/或锰的硝酸盐、乙酸盐或优选硫酸盐的水溶液中作为氢氧化物共沉淀镍、钴和锰而获得。所述共沉淀可以通过在连续、半连续或间歇工艺中加入碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠来完成。然后，在所述共沉淀之后，移除母液，例如通过过滤，随后移除水。

所述前体呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，所述前体的平均粒径(D50)为3-16μm，优选为5-12μm，更优选为7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的中值粒径，例如可以通过光散射来测定。在一个实施方案中，前体具有单峰粒径分布。在其他实施方案中，前体的颗粒分布可以是双峰的，例如一个最大值在1-5μm的范围内，另一个最大值在7-16μm的范围内。

所述前体的次级颗粒的颗粒形状优选为球状，即具有球形形状的颗粒。球形球体不仅应包括完全球形的颗粒，还应包括至少90％(数均)的代表性样品的最大和最小直径相差不超过10％的颗粒。

在本发明的一个实施方案中，所述前体包含作为初级颗粒的附聚物的次级颗粒。优选地，所述前体包含作为初级颗粒的附聚物的球形次级颗粒。甚至更优选地，所述前体包含作为球形初级颗粒或片的附聚物的球形次级颗粒。

在本发明的一个实施方案中，所述前体可具有0.5-0.9的粒径分布跨度，其中跨度定义为[(D90)-(D10)]/(D50)，所有这些都通过激光分析测定。在本发明的其他实施方案中，所述前体可具有1.1-1.8的粒径分布跨度。

在本发明的一个实施方案中，所述前体的比表面积(BET)为2-10m

一些金属是普遍存在的，例如钠、钙或锌，并且它们的痕量基本上无处不在，但是在本发明的描述中将不考虑这些痕量。就此而言，痕量金属意指相对于总金属含量TM为0.05mol％或更少的量。

所述前体可包含硫酸盐，例如0.1-0.5重量％的硫酸盐，通过离子色谱法测定。所述前体可包含碳酸盐，例如0.1-2重量％的碳酸盐，各百分比均是相对于前体的总重量的。

在步骤(b)中，提供锂源，其中所述源包含0.01-2.5重量％的均匀分散在所述锂源中的氟化物。优选为0.05-0.5重量％。百分比是相对于相应的锂源的。所述氟化物优选为氟化锂，但可具有除锂以外且源自杂质的抗衡离子。优选地，所述氟化物的大部分是氟化锂。甚至更优选地，所述氟化物是氟化锂。

锂源选自碳酸锂、氧化锂Li

在所述锂源中，氟化物均匀分散，优选作为氟化锂。术语“均匀分散”意指不能通过例如X射线衍射、粒度分布、光学显微镜和SEM/EDX(扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱法)检测到氟化物或者甚至LiF的单独晶体或积聚。优选的是粒度分布以及X射线衍射和SEM/EDX。

优选地，所述含氟化物的锂源通过废电池组的再循环来制备，例如通过再循环方法，其中从包含氟化物，例如源自电解质如LiPF

在本发明的一个实施方案中，所述再循环方法包括以下步骤：

(i)通过机械破坏电池组，然后进行热处理，由废锂离子电池组制备黑色粉末，有时也称为黑色物质或活性物质，

(ii)在水或除水以外的极性溶剂存在下，在至少70℃，优选70-120℃的温度下，用Ca(OH)

(iii)从液体中分离固体，任选地随后用极性溶剂如水洗涤固体残留物，优选通过过滤，从而获得含氟化物的氢氧化锂溶液，和

(iv)在一个或多个步骤中从氢氧化锂溶液中移除水，例如通过蒸发产生固体LiOH，任选地在纯化溶液之后。

在另一个实施方案中，步骤(i)至(iii)之后是步骤(v)，

(v)加入CO

(vi)通过固液分离方法(例如过滤)将固体与液体分离，任选地随后用极性溶剂(例如水)洗涤固体残留物，由此获得包含氟化物的固体碳酸锂。

根据上述再循环方法制备的氢氧化锂通常包含0.01-1.3重量％，优选0.05-0.5重量％的氟化物，相对于LiOH的一水合物。取决于干燥条件，获得无水LiOH，而非一水合物。在这种情况下，对于100％无水LiOH，与一水合物有关的上述特征量的杂质分别具有高至约1.75倍的浓度(对应于一水合物的摩尔重量除以酸酐的摩尔重量)。

根据上述再循环方法制备的碳酸锂通常包含0.01-1.5重量％，优选0.05-0.5重量％的氟化物。

步骤(c)包括将TM的氧化物或(羟基)氧化物与所述含氟化物的锂源混合，并且任选地与含更少氟化物的额外锂源混合，以及任选地与基于至少一种除锂以外的金属的一种或多种掺杂剂混合。通过实施步骤(c)，获得混合物。表述“所述含氟化物的锂源”是步骤(b)中提供的锂源。表述“含更少的氟化物”是指与步骤(b)中提供的锂源比较。

前体和总锂源的混合量对应于预期正极活性材料的所需化学计量比。通常，相对于锂以外的金属，选择化学计量量或甚至略微过量的锂。

步骤(c)可包括与额外的锂源混合，所述锂源包含比步骤(b)中提供的锂源更少的氟化物，例如1-15ppm，或者甚至低于检测水平。

掺杂剂选自Mg、Ti、Zr、W、Nb、Ta和尤其是Al的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。钛酸锂是可能的钛源。掺杂剂的实例为MgO、Mg(OH)

在优选实施方案中，掺杂剂以相对于TM为至多2.5mol％，优选0.1-1.5mol％的量使用。

用于实施步骤(c)的合适装置的实例是高剪切混合器、转鼓式混合器、犁铧式混合器和自由下落混合器。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在环境温度至200℃，优选20-50℃的温度下进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间为10分钟至2小时。取决于是否在步骤(d)中进行额外混合，必须在步骤(c)中实现充分混合。

前体、获自步骤(b)的锂源和任选的其他锂源和/或掺杂剂的混合可全部在一个或多个子步骤中进行，例如通过首先混合含氟化物的锂源和掺杂剂并将该混合物加入前体中，或者通过首先混合前体和含氟化物的锂源，然后加入掺杂剂和更多的锂源，或者通过首先混合掺杂剂和前体，然后加入含氟化锂的锂源和更多的锂源。优选首先混合前体和两种锂源，然后加入掺杂剂。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)包括两个子步骤：

(c1)将含氟化物的锂源和无氟化物的锂源以及任选的所述掺杂剂混合，

(c2)将由步骤(c1)获得的混合物与所述TM的氧化物或(羟基)氧化物混合。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中提供的含氟化物的锂源与无氟化物的锂源的重量比为1:1至1:20。

尽管在步骤(c)中可以加入有机溶剂，例如甘油或乙二醇，或水，但优选在干燥状态下，即不加入水或有机溶剂的情况下实施步骤(c)。

获得混合物。

步骤(d)包括对所述混合物进行热处理，例如在600-950℃，优选650-925℃的温度下。

在本发明的一个实施方案中，将获自步骤(c)的混合物以0.1-10℃/分钟的加热速率加热至650-1000℃。

在本发明的一个实施方案中，温度逐渐升高，然后达到650-1000℃，优选750-900℃的期望温度。例如，首先将获自步骤(c)的混合物加热至350-550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后将其升高至650-1000℃。

在步骤(c)中作为步骤(d)的一部分使用了至少一种溶剂的实施方案中，或者分别地且在开始步骤(d)之前，移除该溶剂，例如通过过滤、蒸发或蒸馏该溶剂。优选的是蒸发和蒸馏。

在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在辊道窑、推板窑或回转窑或前述至少两种的组合中进行。回转窑的优点是其中所制材料的均匀性非常好。在辊道窑和推板窑中，可以非常容易地设置关于不同步骤的不同反应条件。在实验室规模的试验中，箱式炉和管式炉以及裂管式炉也是可行的。

在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在含氧气氛中进行，例如在氮气-空气混合物、稀有气体-氧气混合物、空气、氧气或富氧空气中进行。在优选实施方案中，步骤(d)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积比混合物。其他选项为空气和氧气的1:2体积比混合物、空气和氧气的1:3体积比混合物、空气和氧气的2:1体积比混合物以及空气和氧气的3:1体积比混合物。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中锂的化学计量比相对于TM和来自掺杂剂的除锂以外的金属(如果适用)的总和为90-95mol％，并且步骤(d)之后是另一与锂源的混合步骤和另一热处理步骤。

通过实施本发明的方法，制备了显示出优异稳定性，例如低容量衰减和高循环稳定性的正极活性材料。

本发明的另一方面是正极活性材料，下文也称为本发明的正极活性材料。本发明的正极活性材料可由通式Li

F作为氟化物均匀分布在本发明的正极活性材料中。这意指F不积聚在次级颗粒的外表面上，而是在次级颗粒内部。一些氟化物可以积聚在初级颗粒的晶界处，但优选没有积聚。此外，只有很少至没有不含氟化物的次级颗粒。

本发明的正极活性材料呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，本发明的正极活性材料的平均粒径(D50)为3-16μm，优选为5-12μm，更优选为7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的中值粒径，例如可以通过光散射测定。在一个实施方案中，前体具有单峰粒径分布。在其他实施方案中，前体的颗粒分布可以是双峰的，例如一个最大值处于1-5μm的范围内，另一个最大值处于7-16μm的范围内。

本发明的正极活性材料的次级颗粒的颗粒形状优选为球状，即具有球形形状的颗粒。球形球体不仅应包括完全球形的那些颗粒，还应包括至少90％(数均)的代表性样品的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。

在本发明的一个实施方案中，本发明的正极活性材料包含作为初级颗粒的附聚物的次级颗粒。优选地，所述前体包含作为初级颗粒的附聚物的球形次级颗粒。甚至更优选地，所述前体包含作为球形初级颗粒或片的附聚物的球形次级颗粒。

在本发明的一个实施方案中，本发明的正极活性材料具有0.5-0.9的粒径分布跨度，其中跨度定义为[(D90)-(D10)]/(D50)，所有这些都通过激光分析测定。在本发明的另一个实施方案中，所述前体可具有1.1-1.8的粒径分布跨度。

在本发明的一个实施方案中，本发明的正极活性材料中的比表面积(BET)为0.1-1.5m

在本发明的一个实施方案中，本发明的正极活性材料中的TM是根据通式(I)的金属组合：

(Ni

其中：

a为0.6-0.99，优选为0.6-0.95，更优选为0.8-0.93，

b为0或0.01-0.2，优选为0.05-0.1，

c为0-0.2，优选为0.03-0.15，且

d为0-0.1，优选为0.01-0.05，

M为Al、Mg、Ti、Mo、Nb、Ta、W和Zr中的至少一种，且

a+b+c＝1。

本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的颗粒状正极活性材料的电极。它们特别适用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显示出良好的循环行为/稳定性。包含至少一种根据本发明的颗粒状正极活性材料的电极在下文中也称为本发明的正极或根据本发明的正极。

特别地，本发明的正极包含：

(A)至少一种本发明的颗粒状正极活性材料，

(B)导电形式的碳，

(C)粘合剂材料，也称为粘合剂或粘合剂(C)，和，优选地

(D)集流体。

在优选实施方案中，本发明的正极包含：

(A)80-98重量％的本发明颗粒状正极活性材料，

(B)1-17重量％的碳，

(C)1-15重量％的粘合剂，

其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。

本发明的正极可包含其他组分。它们可包含集流体，例如但不限于铝箔。它们可进一步包含导电碳和粘合剂。

本发明的正极包含导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性碳、碳纳米管、石墨烯和石墨，以及前述至少两种的组合。

合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。

在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。

在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C

在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。

在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C

另一优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。

其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。

在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。

粘合剂(C)可为交联或非交联的(共)聚合物。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。

合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。

本发明的正极可包含1-15重量％的粘合剂，相对于本发明的正极活性材料。在其他实施方案中，本发明的正极可包含0.1至小于1重量％的粘合剂。

本发明的另一方面是一种电池组，其包含至少一个包含本发明正极活性材料、碳和粘合剂的正极，至少一个负极和至少一种电解质。

已在上文详细描述了本发明的正极的实施方案。

所述负极可含有至少一种负极活性材料，例如碳(石墨)、TiO

所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。

用于电解质的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。

合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚-C

合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。

合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。

合适的非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。

合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二

合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。

合适的环状缩醛的实例为1,3-二

合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。

合适的环状有机碳酸酯的实例是根据通式(II)和(III)的化合物：

其中R

在特别优选的实施方案中，R

另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。

溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。

电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF

当Y选自氧和硫时，t＝1，

当Y选自氮和磷时，t＝2，且

当Y选自碳和硅时，t＝3。

优选的电解质盐选自LiC(CF

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。

包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。

在本发明的另一实施方案中，隔膜可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。

根据本发明的电池组进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。

根据本发明的电池组显示出良好的循环稳定性和低容量衰减。

根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的正极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的正极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的正极。

本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。

通过以下工作实施例进一步阐述本发明。

方法描述

使用电感耦合等离子体(ICP-OES)通过光学发射光谱法测定水溶液中的Li。仪器：ICP-OES Agilent 5100SVDV；波长：Li 670.783nm；内标：Sc 361.383nm；稀释倍数：Li；校准：外部。

氟和氟化物的元素分析根据标准化方法进行：DIN EN 14582:2016-12关于总氟含量测定的样品制备(废样品)；检测方法是离子选择性电极测量。DIN 38405-D4-2:1985-07(水样品；无机固体的蒸煮，随后进行酸辅助的蒸馏和使用离子选择电极测定氟化物)。

起始材料：

“电池组级”LiOH·H

LiF由Sigma-Aldrich商购获得。

I.提供煅烧的起始材料

I.1前体的合成，步骤(a.1)

向搅拌釜反应器中加入49g硫酸铵/kg水的水溶液。将溶液调温至55℃并通过加入氢氧化钠水溶液调节至pH值12。

通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液开始共沉淀反应。过渡金属溶液包含Ni、Co和Mn的硫酸盐，摩尔比为8.3:1.2:0.5且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液包含重量比为6的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在12。从开始所有进料开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体TM-OH.1。(D50)：10μm。

I.2包含LiF的LiOH的合成，步骤(b.1)

根据Jia Li等，Journal of Hazardous Materials 2016，302，97-104所述的方法，对包含含有镍、钴和锰的废正极活性材料、呈石墨和烟灰形式的有机碳和残留电解质，以及尤其是包含氟化合物、磷和钙的其他杂质的～1t量的机械处理的电池组废料进行处理，以获得减小的块。焙烧系统内的气氛是空气，其氧气与电池组废料中的碳反应生成一氧化碳，处理温度为800℃。

在反应并冷却至环境温度后，从炉中回收经热处理的材料，机械处理以获得颗粒状材料，并通过X射线粉末衍射、元素分析和粒度分布进行分析。

Li含量为3.6重量％，这作为以下浸出程序的参考(见下文)。氟(2.6重量％)主要以无机氟化物(2.3重量％)呈现。粒度远低于1mm；D50测得为17.36μm。

将获得的XRD图谱与计算的Ni参考图谱(其与Co

用Ca(OH)

向PFA烧瓶中加入30g上述经热处理的电池组废料和9g固体Ca(OH)

浸出的LiOH滤液中的固体LiOH

然后，通过干燥处理由上述实验获得的滤液，得到一水合物形式的固体LiOH，所述LiOH包含氟化物。采用两种不同的程序来调节氟化物含量：(A)从150mL含有0.49重量％锂和0.015重量％氟化物的滤液中，将水完全蒸发(40℃，42毫巴)。获得LiOH·LiF.1。LiOH·LiF.1的XRD显示了少量的Li

(B)通过蒸发(40℃，42毫巴)以6倍(C(Li)＝2.94重量％)浓缩来自另一LiOH浸出实验的另一150mL滤液，该滤液包含0.49重量％的锂和0.015重量％的氟化物，过滤并最终使用40℃和恒定氮气流干燥24小时。LiOH·LiF.2的XRD显示了少量的Li

I.3包含氟化物的Li

将CO

II.正极活性材料的制备

II.1混合步骤，步骤(c.1)和煅烧，步骤(d.1)

步骤(c.1)：在Kinematica的MICROTRON实验室混合器中，以Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的摩尔比和Li/Ni+Co+Mn+Al＝1.02:1的摩尔比，将前体TM-OH.1和LiOH·LiF.1和平均晶粒尺寸为6nm的Al

步骤(d.1)：将获自步骤(c.1)的混合物加热至780℃，并在强制氧气流中保持6小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚，并通过32μm筛网进行筛分。获得CAM.1。可检测到无氟化物积聚。

D50＝12μm，使用激光衍射技术在Malvern Instruments的Mastersizer3000仪器中测定。通过ICP分析法测定Li和过渡金属含量。经测定，250℃下的残余水分低于300ppm。

电化学测试在硬币型半电池中进行，显示出优异的第一次循环放电容量和循环稳定性。

II.2正极活性材料CAM.2的制备

“电池组级”LiOH·H

步骤(c.2)：在Kinematica的MICROTRON实验室混合器中，以Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的摩尔比和Li/Ni+Co+Mn+Al＝1.02:1的摩尔比将前体TM-OH.1与LiOH b.g.和LiOH·LiF.1和Al

步骤(d.2)：重复步骤(d.1)，但使用获自步骤(c.2)的混合物。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚，并通过32μm筛网筛分。获得CAM.2。可检测到无氟化物积聚。

电化学测试在硬币型半电池中进行，显示出优异的第一次循环放电容量和循环稳定性。

II.3对比正极活性材料C-CAM.3的制备

对比步骤C-(b.3)：

将LiOH·H

步骤C-(C.3)：在Kinematica的MICROTRON实验室混合器中，以Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01和Li/Ni+Co+Mn+Al＝1.02:1的摩尔比将前体TM-OH.1和获自步骤C-(b.3)的预混物与Al

步骤C-(d.3)：重复步骤(d.1)，但使用获自步骤C-(c.3)的混合物。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚，并通过32μm筛网筛分。获得C-CAM.3。与CAM.1和CAM.2相比，C-CAM.3的数个样品显现出不同且不稳定的行为。

III.正极活性材料的测试

III.1正极制备，一般程序

正电极：将PVDF粘合剂(

III.2电解质制备

制备含有1M LiPF

III.3测试电池制备

在充有Ar的手套箱中，组装并密封硬币型半电池(直径20mm，厚度3.2mm)，该电池包括如III.1所述制备的正极和分别作为工作电极和对电极的锂金属。此外，将正极和负极以及隔膜按正极//隔膜//锂箔的顺序叠置，以制备硬币型半电池。此后，将0.15mL上述(II.2)的EL基础1引入硬币型电池中。

IV.电池性能的评估

硬币型半电池性能的评估

使用制得的硬币型电池组评估电池性能。

初始性能和倍率性能测量如下：根据III.3，在25℃下，在4.3-3.0V的电压范围内测试硬币型半电池。对于初始循环，在CC模式下进行充电和放电，即施加0.1C的恒定电流(CC)，直至分别在充电期间达到4.3V或在放电期间达到3.0V。在初始形成循环后，在3C的恒定放电电流的CC模式测量倍率性能。

循环性能和电阻增长测试如下：在初始性能评估后，将硬币型电池在25℃下以恒定的0.5C充电电流和恒定的1C放电电流循环100次。通过测定30秒后的电压降，在每个放电循环开始时测量电阻增长。

基于本发明正极活性材料的电池组是优越的。特别地，与C-CAM.3相比，CAM.1和CAM.2显示出增加的循环稳定性和降低的电阻增长。特别地，C-CAM.3的数个样品显示出完全不同的电化学行为。不希望受到任何理论的束缚，我们认为C-CAM.3的一些样品包含氟化物，其他不含氟化物。