一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法。

背景技术

近年来随着新能源汽车、储能锂离子电池的飞速发展，作为其电池正极材料的硫酸铁锂也飞速发展，其锂源碳酸锂价格一路飙升，目前市场价格已经达到50万元/吨，已经严重制约了锂离子电池和新能源行业发展，而钠元素作为锂元素的同族元素，二者的物理和化学性能十分接近，同时钠离子电池除具有电池容量密度略低的缺点外，其他安全性能、使用温度范围远高于锂离子电池，充放电次数二者也十分接近，在储能、低速电动汽车、电动自行车、电动三轮车、电动工具等方面具有广泛应用，在以上领域完全可以替代锂离子电池使用。

生产钠离子电池，需用到纳米正磷酸铁钠作为正极材料的原料，通常是以该原料掺杂碳等制成正极材料。用于制作钠离子电池的正极材料对纳米磷酸铁钠有较为严格的要求，技术指标如下：

现有技术制备电池级纳米磷酸铁钠常用到模板剂或络合剂，在生产完成后需要对模板剂或络合剂进行去除，去除不彻底将会影响纳米磷酸铁钠的电化学性能。另一些现有技术采用喷雾干燥设备生产，该工艺不仅生产效率低，且工业级喷雾干燥设备购置成本和维护成本极高，不利于降低产品成本。

发明内容

（一）要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，该生产方法不使用络合剂或模板剂，可连续化生产，无需购置昂贵设备，生产效率高，在生产满足电池级技术指标的纳米磷酸铁钠产品的前提下，进一步降低产品成本。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其包括：

S1、将纯净度99.9%以上的七水硫酸亚铁晶体用水溶解得到硫酸亚铁溶液，与双氧水和硫酸混合反应，将亚铁离子氧化，得到硫酸铁溶液；

S2、将硫酸铁溶液与磷酸氢二钠反应，静置陈化、过滤、冷水洗涤过滤（去除钠盐），得到磷酸铁晶体滤饼和硫酸钠溶液；

S3、将磷酸铁晶体滤饼加到脱盐水中制成磷酸铁悬浊液，将该悬浊液与碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器，在常温常压条件下进行反应，反应后固液分离、水洗过滤，得到超纯磷酸铁钠晶体滤饼；同时磷酸铁晶体滤饼中夹杂的硫酸钠被洗出，产生硫酸钠溶液；

S4、将超纯磷酸铁钠晶体滤饼干燥去除游离水，然后在惰性气体保护下高温煅烧，使其失去结晶水，研磨，得到钠电池级纳米磷酸铁钠。

根据本发明的较佳实施例，S1中，硫酸亚铁溶液浓度为190-210g/L，溶解前将水加热到40℃，溶解过程中，升温至48-51℃。

根据本发明的较佳实施例，S1中，七水硫酸亚铁晶体在溶解罐中完成溶解，并设定泵出速度，将硫酸亚铁溶液泵入氧化反应罐中，同时将硫酸和双氧水泵入氧化反应罐；在该氧化反应罐中利用硫酸和双氧水将硫酸亚铁氧化成硫酸铁；其中硫酸和双氧水的泵入速度是根据硫酸亚铁溶液的泵入速度和完全氧化所需计量比计算得到。

根据本发明的较佳实施例，S1中，所述硫酸浓度为27-31wt.%，双氧水浓度为27-31wt.%，氧化反应温度50-55℃；反应过程中，使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成；氧化反应完成后产生的硫酸铁溶液导出暂存至硫酸铁溶液储罐。

根据本发明的较佳实施例，S2的反应条件为75-85℃，反应时间1.5-2h产生磷酸铁（溶于热水）；然后静置陈化2h以上，得到磷酸铁晶体。磷酸铁不溶于冷水，在陈化过程中随着温度降低，溶液中产生絮状悬浮物，经固液分离可得到磷酸铁晶体固相物，需对该固相物进一步进行洗涤。

根据本发明的较佳实施例，S2中，冷水洗涤过滤的工序采用莫尔过滤水洗或隔膜压滤机水洗，水洗分两次进行，一次水洗后，将滤片调整为15%的浆料浓度进行二次水洗，二次水洗废水用作一次水洗用水，水洗温度15℃-25℃。通过水洗以降低磷酸铁晶体中的钠含量。

根据本发明的较佳实施例，S3中，将步骤S2二次水洗后的磷酸铁晶体滤饼加入至冷脱盐水中制成磷酸铁悬浊液（磷酸铁不溶于冷水），将该悬浊液和碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器 ，在常温常压下连续反应，固液分离，得到磷酸铁钠晶体。磷酸铁钠为白色或微黄白色粉末，无臭无味，亦不溶于水。因此反应结束后会产生絮状悬浮物，经固液分离得到磷酸铁钠晶体固相物，需对该固相物进一步进行洗涤。

根据本发明的较佳实施例，S3中，所述水洗过滤工序水洗分两次或两次以上进行，下一次水洗废水作为上一次水洗用水，最后一次水洗采用纯净的去离子水洗，水洗至磷酸铁钠晶体中的硫酸钠含量小于30ppm为水洗终点，水洗过滤在莫尔过滤机或隔膜压滤机中进行。

根据本发明的较佳实施例，S4中，经水洗过滤得到超纯磷酸铁钠晶体滤饼中含水量40%-45%，在120-125℃条件下干燥，脱除游离水。

根据本发明的较佳实施例，S4中，煅烧条件为：在煅烧窑和惰性气体保护状态下，在550-650℃条件下煅烧，失去结晶水，研磨，得到钠电池级纳米磷酸铁钠粉体。

（三）有益效果

本发明的钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，以高纯七水硫酸亚铁为原料，经氧化后得到硫酸铁，然后与磷酸氢二钠混合，生成磷酸铁絮状物，固液分离和充分洗涤过滤，得到不含硫酸盐的磷酸铁晶体；然后将磷酸铁晶体制成悬浊液，加入碳酸钠溶液，使钠离子均匀嵌入磷酸铁悬浮颗粒中生成磷酸铁钠，固液分离进一步得到磷酸铁钠晶体，经充分水洗过滤得到硫酸钠含量小于30ppm的磷酸铁钠晶体滤饼，然后经烘干后煅烧，得到电池级纳米磷酸铁钠粉体。

本发明利用磷酸铁不溶于冷水、磷酸铁钠不溶于水的特点，可采用水洗方式去除杂质，提高产物纯度是其满足电池级使用要求。磷酸铁分散到水中以絮状悬浮颗粒的形式（悬浊液）与碳酸钠溶液反应，使钠离子在加热反应温度下，自由移动并均匀地嵌入磷酸铁的悬浮颗粒物中以生成磷酸铁钠悬浮颗粒，有利于保证磷酸铁钠产品中嵌入的钠离子的分布均匀性，从而提高产品质量及其电化学性能的稳定性。相较于模板剂法、络合法、水热共沉淀法，本发明的生产方法不需要去除模板剂或络合剂，且更易获得微观形貌（粒径、比表面积、振实密度）满足电池级技术指标的产物。

本发明以七水硫酸亚铁为原料，七水硫酸亚铁为本申请人单位硫酸法生产钛白粉的主要副产品，因此本发明的工艺可与硫酸法生产钛白粉的工艺进行耦合为一个大的生产线，利用硫酸法生产钛白粉生产工艺的副产物（七水硫酸亚铁）制备电池级正磷酸铁钠，而生产正磷酸铁钠所产生的副产物硫酸铁及硫酸钠又可用于生产硫酸铁钠，硫酸铁钠也是一种钠离子电池的正极材料原料。

此外，本发明的生产方法中，每一步反应完成后所得产物，都被立即导出转移至的储罐或反应罐中，以将原反应罐腾空，便于接收下一批反应物料进入以完成反应，由此使整个工艺线路实现连续化的钠电池级纳米磷酸铁钠的生产过程。

附图说明

图1为本发明的钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产的流程图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，为本发明的钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产的流程，该生产方法是以纯净度99.9%以上的七水硫酸亚铁晶体为起始料，用水溶解得到硫酸亚铁溶液。七水硫酸亚铁晶体在溶解罐中完成溶解，溶解后其浓度保持在190-210g/L，溶解前将水加热到40℃，溶解过程中，升温至48-51℃。硫酸亚铁浓度不宜过高，过高的浓度易形成聚团，使产物粒径变大，产物中铁钠元素分布不均。将硫酸亚铁溶液导至储罐中储存。然后设置硫酸亚铁溶液的导出速度，使其按照设定速度导入氧化反应罐内，同时向氧化反应罐内泵入双氧水和硫酸，将硫酸亚铁氧化，得到硫酸铁溶液。硫酸浓度为27-31wt.%，双氧水浓度为27-31wt.%，氧化反应温度50-55℃。反应过程中，硫酸和双氧水的泵入速度是根据硫酸亚铁溶液的泵入速度和完全氧化所需计量比计算得到。氧化反应罐中，使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成；氧化反应完成后产生的硫酸铁溶液导出暂存至硫酸铁溶液储罐。然后将硫酸铁溶液储罐中的硫酸铁溶液与磷酸氢二钠同时泵入到磷酸铁反应罐中，硫酸铁溶液与磷酸氢二钠混合，升温至75-85℃，保温反应1.5-2h，停止加热，静置陈化2h以上，随着温度降低，溶液中产生絮状悬浮物，经固液分离可得到磷酸铁晶体固相物。用冷水洗涤过滤，洗去固相物中夹杂的硫酸钠，得到纯净的磷酸铁晶体滤饼。冷水洗涤采用常温或低于常温的水即可。洗涤工序优选是采用莫尔过滤水洗或隔膜压滤机水洗，水洗分两次进行，一次水洗后，将滤片调整为15%的浆料浓度进行二次水洗，二次水洗废水用作一次水洗用水，水洗温度15℃-25℃，通过水洗以降低磷酸铁晶体中的钠含量。将二次水洗后的磷酸铁晶体滤饼加入至冷脱盐水中，高速搅拌，制成磷酸铁悬浊液。将磷酸铁悬浊液存放在磷酸铁储罐中，储罐设有搅拌装置，搅拌装置不断对悬浊液进行高强度扰动，避免其静置沉淀。将该悬浊液和碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器中进行混合反应，在常温常压下连续反应，反应结束后会产生絮状悬浮物，固液分离得到磷酸铁钠晶体固相物，对该固相物进行水洗过滤，水洗可去除硫酸钠和碳酸钠。水洗过滤工序水洗分两次或两次以上进行，下一次水洗废水作为上一次水洗用水，最后一次水洗采用纯净的去离子水洗，水洗至磷酸铁钠晶体中的硫酸钠含量小于30ppm为水洗终点，水洗过滤在莫尔过滤机或隔膜压滤机中进行。水洗过滤后得到超纯磷酸铁钠晶体滤饼（含水量40%-45%）；同时磷酸铁晶体滤饼中夹杂的硫酸钠和碳酸钠被洗出。继续将超纯磷酸铁钠晶体滤饼在120-125℃条件下热风干燥，脱除游离水，然后转移至煅烧窑中，在惰性气体保护下，在550-650℃条件下煅烧，失去结晶水，粉碎研磨，得到钠电池级纳米磷酸铁钠粉体。通过煅烧还可以去除含的有机物杂质和碳酸根离子，提高产物的纯度，使其满足电池级使用要求。

在以上工艺中，每一步反应完成后所得产物或分散后所得溶液或悬浊液，都被立即导出转移至的储罐或反应罐中，以将原反应罐腾空，便于接收下一批反应物料进入以完成反应；得到的各晶体滤饼也迅速转移至下一处理工序，比如进行分散成悬浊液或进行干燥煅烧；由此使整个工艺线路实现连续化钠电池级纳米磷酸铁钠的生产过程，提高电池级产品生产效率并降低成本。

在以上工艺中，每步水洗过滤产生的水洗液都采用纳滤复合膜进行净化脱盐，脱盐水用于对七水硫酸亚铁晶体的溶解和对磷酸铁晶体滤饼的分散，或者用于配制磷酸氢二钠或碳酸钠溶液，由此节省水资源，只有在最关键的水洗步骤才使用纯净的去离子水，比如在磷酸铁钠晶体的最后一次水洗过滤中使用纯净的去离子水，以保证产品符合电池级指标。

多介质连续流反应器是一种连续进行化学反应的装置。在反应过程中，反应物和溶剂不断流动，并同时完成化学反应过程。连续流反应器包括：搅拌、混合（或加热）系统、温度控制系统等部分组成。搅拌的作用是保证反应的均匀性；防止催化剂失活；促进气体吸收和放热；加速固体颗粒溶解和液体分散；提高传质效率。混合使物料充分接触以加快传质速度，降低能耗及减少设备阻力损失。一般采用机械式搅拌或机械—流体联合循环方式实现混合操作，也可采用化学计量泵作为辅助手段实现混合物料的快速均匀分布。温度的控制对整个工艺过程非常重要，因为不同物料有不同的热力学性质（如熔化潜热、气化焓值、蒸发吸热系数等），不同的工艺条件要求有相应的最佳温度参数来满足生产需要（例如：高温高压下合成氨的生产）。压力控制的主要作用在于保证液固两相间达到一定的平衡状态以及避免因局部超压而发生爆裂事故。常用的方法主要有种：通过调节阀门的开度大小来调整液固两相间的平衡；用真空泵抽气降压来实现液固两相间的平衡；利用弹性元件将压力控制在一定范围内以达到稳定状态；利用增压泵加压来提高系统的运行压力以满足工艺要求；利用减压阀降压来达到稳压目的；通过调节冷却水流量的大小来改变系统的运行温度范围。

以下结合具体实施例说明本发明的方案及产物指标。

实施例1

本实施例为一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其流程采用上文所说明的连续生产工艺线路，并具体说明如下：

（1）将纯净度99.9%的七水硫酸亚铁晶体溶于40℃的脱盐水，边溶解边升温至50℃，得到浓度为190g/L的硫酸亚铁溶液。将硫酸亚铁溶液导至储罐中储存。

（2）将硫酸亚铁溶液导入氧化反应罐，同时导入浓度为30wt.%的硫酸溶液和30wt.%的双氧水，保持温度在55℃，反应1.5h，使用邻二氮菲检测氧化反应是否完成；氧化反应完成后，将硫酸铁溶液导出暂存至硫酸铁溶液储罐。其中，硫酸及双氧水的泵入速度是根据硫酸亚铁溶液的泵入速度和完全氧化所需计量比计算得到，避免过量或不足，以减少产物中的杂质含量。

（3）将硫酸铁溶液与42wt.%的磷酸氢二钠溶液同时泵入到磷酸铁反应罐中，硫酸铁溶液与磷酸氢二钠混合，升温至80℃，保温反应1.5h，停止加热，静置陈化2h，随着温度降低，溶液中产生絮状悬浮物，经过滤，得到磷酸铁晶体固相物。对该固相物采用莫尔过滤水洗，水洗分两次进行，一次水洗后，将滤片调整为15%的浆料浓度进行二次水洗，二次水洗废水用作一次水洗用水，水洗温度20℃，通过水洗以降低磷酸铁晶体中的钠含量。水洗得到磷酸铁晶体滤饼，水洗液含有硫酸钠盐。

（4）将磷酸铁晶体滤饼分散至冷（15-20℃）脱盐水中，高速搅拌，制成磷酸铁悬浊液。将磷酸铁悬浊液存放在磷酸铁储罐中，储罐设有搅拌装置，搅拌装置不断对悬浊液进行高强度扰动，避免其静置沉淀。将磷酸铁悬浊液和15wt.%的碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器中进行混合反应，在常温常压下反应2h，反应结束后，溶液中产生絮状悬浮物，过滤分离得到磷酸铁钠晶体固相物滤饼。

（5）将磷酸铁钠晶体固相物滤饼进行两次水洗过滤，水洗过滤在莫尔过滤机中进行，二次水洗过滤的水洗液作为一次水洗液进行循环使用，二次过滤水洗液采用纯净去离子水。水洗后，过滤得到硫酸钠含量小于30ppm的超纯磷酸铁钠晶体滤饼（含水量42%）。

（6）将超纯磷酸铁钠晶体滤饼在120℃条件下热风干燥，之后转移至煅烧窑中，在惰性气体保护下于620℃下煅烧3h，粉碎研磨，得到磷酸铁钠粉体。其中，优选在干燥后先进行粉碎再煅烧，可加快煅烧速度。

该磷酸铁钠粉体为微黄色粉末，经测试，产物的粒径为中径（D50）=77.5nm，振实密度为1.14g/cm

实施例2

本实施例为一种钠电池级纳米磷酸铁钠的连续生产方法，其流程采用上文所说明的连续生产工艺线路，并具体说明如下：

（1）将纯净度99.9%的七水硫酸亚铁晶体溶于40℃的脱盐水，边溶解边升温至55℃，得到浓度为200g/L的硫酸亚铁溶液。

（2）将硫酸亚铁溶液导入氧化反应罐，同时导入浓度为30wt.%的硫酸溶液和30wt.%的双氧水，保持温度在50℃，反应2h，将产物硫酸铁溶液导出暂存至硫酸铁溶液储罐。

（3）将硫酸铁溶液与45wt.%的磷酸氢二钠溶液同时泵入到磷酸铁反应罐中，硫酸铁溶液与磷酸氢二钠混合，升温至85℃，保温反应1.5h，停止加热，静置陈化2.5h，随着温度降低，溶液中产生絮状悬浮物，经过滤，得到磷酸铁晶体固相物。对该固相物采用隔膜压滤机水洗，水洗分两次进行，一次水洗后，将滤片调整为15%的浆料浓度进行二次水洗，二次水洗废水用作一次水洗用水，水洗温度25℃，通过水洗以降低磷酸铁晶体中的钠含量。水洗得到磷酸铁晶体滤饼，水洗液含有硫酸钠盐。

（4）将磷酸铁晶体滤饼分散至冷（15-20℃）脱盐水中，高速搅拌，制成磷酸铁悬浊液。将磷酸铁悬浊液和20wt.%的碳酸钠溶液同时泵入多介质连续流反应器中进行混合反应，在常温常压下反应2h，反应结束后，溶液中产生絮状悬浮物，过滤分离得到磷酸铁钠晶体固相物滤饼。

（5）将磷酸铁钠晶体固相物滤饼进行两次水洗过滤，水洗过滤在隔膜压滤机中进行，二次水洗过滤的水洗液作为一次水洗液进行循环使用，二次过滤水洗液采用纯净去离子水。水洗后，过滤得到硫酸钠含量小于30ppm的超纯磷酸铁钠晶体滤饼（含水量45%）。

（6）将超纯磷酸铁钠晶体滤饼在120℃条件下热风干燥，之后转移至煅烧窑中，在惰性气体保护下于650℃下煅烧3h，粉碎研磨，得到磷酸铁钠粉体。其中，优选在干燥后先进行粉碎再煅烧，可加快煅烧速度。

该磷酸铁钠粉体为微黄色粉末，经测试，产物的粒径为中径（D50）=74.5nm，振实密度为1.21g/cm

将实施例1制备的磷酸铁钠粉体与其质量1%的蔗糖粉末，采用球磨机，球磨粉碎1小时后，将混合粉料过100目筛，得到粉料；之后将粉料倒入匣钵中，置于马弗炉内，通入氩气保护，700℃下高温烧结14小时，冷却，得到黑色的磷酸铁钠正极材料。

将磷酸铁钠正极材料、粘结剂、导电剂按照重量比为90:5:5的比例与溶剂混合均匀制备成正极浆料(其中，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为NMP)，之后将正极浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，辊压、切片得到正极极片，以金属钠片为负极，以聚丙烯膜作为隔膜；将正极片、负极片和隔膜装入扣式电池壳中，注入电解液电解质为NaPF

循环性能测试方法：常温环境下，电池以0.5C的电流恒流充电至3.9V，随后转3.9V恒压充电，当充电电流小于0.05C时，充电截止；静置10min，然后以0.5C的电流恒流放电至2.0V；静置10min。重复以上步骤，完成3000次循环。记录每次放电容量，计算第3000次放电容量与第1次放电容量的百分比，容量衰减为16%（3000次容量保持率达到84%）。由此说明，本发明制备的磷酸铁钠完全可满足电池级指标要求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。