含氟离子聚合物制备的增强材料及在质子交换膜中的应用

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及含氟离子聚合物制备的增强材料及在质子交换膜中的应用。

背景技术

氢能由于具有资源丰富、可再生、可存储且清洁环保等优点而备受世界各国瞩目。水电解制氢技术是最清洁环保的制氢技术。其中，质子交换膜(PEM)水电解制氢技术因其具有较高产氢纯度和产氢效率、能耗低、性能稳定、可在大电流密度下运行等优点，被认为是未来最具发展前景的水电解制氢技术。质子交换膜是PEM水电解系统的核心部件之一，直接决定PEM水电解系统的性能和成本。质子交换膜不仅具有传递质子的作用，同时又是阻隔氢气和氧气的隔膜，另外还需为催化剂提供一定的支撑，以保证PEM水电解系统的正常运行。

目前，PEM水电解中常用的质子交换膜主要以全氟磺酸膜为主，如美国科慕公司的Nafion系列膜产品。考虑到质子交换膜的气体气体阻隔性、耐久性及安全因素等，目前行业内使用的质子交换膜多为厚膜(如Nafion117、Nafion115等)，厚度通常在120μm以上，因而导致电解槽内阻占比提高、水电解制氢系统能耗增加和成本较高。因此，如何在保证膜性能的同时降低交换膜厚度已成为PEM水电解工业所急需解决的问题。为了解决该问题，美国Gore公司(US5547551、US55635041、US5599614)开发出以聚四氟乙烯多孔介质和全氟磺酸树脂构成的质子交换膜，其虽然可改善质子交换膜的尺寸稳定性和机械强度，但是由于聚四氟乙烯不具备质子传递性能，进而降低了膜的质子电导率和离子传递能力。

为了解决上述问题，需要开发出具有离子传递功能的增强材料。例如：CN1608734中利用辐照接枝技术，在钴60射线辐照的条件下，将带有磺酸基团的单体接枝到聚四氟乙烯纤维表面，得到具有传递离子功能的聚四氟乙烯纤维。但是由于辐照接枝需要在特殊的装置上进行，且反应条件和环境要求较高，因此该技术不利于大规模生产。再如：CN101003588公开了将全氟磺酰基乙烯基醚、四氟乙烯、六氟丙烯在分散剂、溶剂和引发剂下聚合制得含磺酸基团的含氟聚合物，以作为质子交换膜的增强纤维材料使用；或CN101704916A公开了将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物、α，β，β-三氟苯乙烯进行共聚后再磺化，以制得具有离子交换功能的纤维材料。虽然这些专利中公开的增强纤维材料可以很好改善质子交换膜的性能，但是这些增强纤维材料的合成中会用到成本较高的含氟原料，且反应及分离纯化过程中需要使用大量的有机溶剂，易造成得到的质子交换膜的成本较高且导致环境污染。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中既具有支撑强度又具有质子交换性能的增强纤维材料存在制备成本高且不环保的缺陷，从而提供价廉易得、反应友好且具有较高强度和较好质子交换性能的含氟离子聚合物制备的增强材料及在质子交换膜中的应用。

一种用于质子交换膜的增强材料，采用含氟离子聚合物通过静电纺丝工艺制备得到，该含氟离子聚合物的制备方法包括：

含氟聚合物溶液的制备：将含氟聚合物溶于溶剂A中，其中含氟聚合物的质量分数为1-20wt％；

牛磺酸锂的制备：将牛磺酸和LiOH溶解于水中进行反应后干燥获得；

产物的制备：在惰性气氛下，在将含氟聚合物溶液、牛磺酸锂和金属氧化物混合搅拌，并加热至90-150℃，反应5-30h后冷却获得产物。

产物的制备过程中，在冷却后还包括从反应的溶液中获得析出物以及将析出物进行洗涤、干燥的步骤。

所述析出物的获取过程为：将反应溶液加入到溶剂B中进行析出；所述溶剂B为乙醇、丙酮、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

和/或，所述析出物洗涤的过程为：将析出物采用水进行洗涤直至中性；

和/或，所述干燥的条件为：在50-100℃下真空干燥12-36h。

所述溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；

和/或，所述惰性气氛为氮气气氛；

和/或，所述金属氧化物为MgO、CaO、Al

所述牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：(0.5-3)；

和/或，所述牛磺酸锂的反应条件为：在30-60℃下搅拌反应3-10h。

和/或，所述牛磺酸和含氟聚合物的质量比为(0.01-0.5)：1，优选为(0.05-0.5)：1，更优选为(0.1-0.2)：1；

和/或，所述牛磺酸锂和金属氧化物的摩尔比为1：(0.5-5)；优选为1：(0.5-2)。

本发明还包括上述的增强材料在质子交换膜中的应用。

所述的含氟离子聚合物，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构，

式(Ⅰ)所示的结构中，x、y、z分别为1-10000的整数，且x/(x+y+z)＝0.8-40％，y/(x+y+z)＝1-20％，z/(x+y+z)＝40-90％；

式(Ⅱ)所示的结构中，n，m分别为1-10000的整数，且n:m＝1:99-99:1；

优选的，所述含氟离子聚合物的数均分子量为50000-1000000；侧链带有磺酸基团的含氟聚合物的离子交换容量为0.0001-0.1mmol/g。

一种质子交换膜，包括上述的一种作为质子交换膜的增强纤维。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的一种用于质子交换膜的增强纤维，其采用的含氟离子聚合物，以商业化含氟聚合物为基本原料，通过加入价廉的牛磺酸一步反应得到侧链带有磺酸基团的含氟聚合物，在不影响聚合物强度的情况下有效使纤维材料具有一定的离子交换能力，更好的适用于质子交换膜，有效作为PEM电解水制氢用质子交换膜、燃料电池用质子交换膜、液流电池用离子交换膜、氯碱用离子交换膜的增强纤维使用，本发明的增强纤维不仅大大降低制备成本，且反应条件温和，易于实现；同时，本发明中方法中磺酸基团在聚合物上的含量(即该聚合物的离子交换容量)可以通过反应过程中含氟聚合物与牛磺酸的比例进行精确控制，进而可得到不同交换容量的侧链带有磺酸基团的含氟聚合物；更加有效适用于不同种类的质子交换膜；

综上，本发明的增强纤维，具有制备方法简单、可控、经济、环保，适合批量生产等优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1、实施例2和实施例3中制备的侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物的红外光谱图；

图2为实施例2和实施例3中制备的侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物的核磁图；

图3为实施例1中制备的侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物纤维。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

一种含氟离子聚合物，具体制备过程如下：

(1)将干燥的PVDF-HFP聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，其中含氟聚合物的质量分数为10wt％，得到PVDF-HFP聚合物溶液；

(2)将牛磺酸和LiOH溶解于水中，其中牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：0.5，在30℃下搅拌反应3小时后，干燥24小时，得到牛磺酸锂；

(3)在氮气气氛和搅拌条件下，将牛磺酸锂和MgO加入到PVDF-HFP聚合物溶液中，其中牛磺酸和PVDF-HFP聚合物的质量比为0.05：1，牛磺酸锂和MgO的摩尔比为1：5，加热到90℃，反应5小时后冷却到室温，将反应物倒入丙酮中析出，然后将所得的产物用水洗涤直至中性，最后将产物在50℃下真空干燥12小时，得到侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物。

对侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(Ⅰ)所示的结构；

其中，x/(x+y+z)＝1％，y/(x+y+z)＝11％，z/(x+y+z)＝88％。

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量5万，离子交换容量0.0001mmol/g。

实施例2

一种含氟离子聚合物，具体制备过程如下：

(1)将干燥的PVDF-HFP聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中含氟聚合物的质量分数为20wt％，得到PVDF-HFP聚合物溶液；

(2)将牛磺酸和LiOH溶解于水中，其中牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：3，在60℃下搅拌反应10小时后，干燥72小时，得到牛磺酸锂；

(3)在氮气气氛和搅拌条件下，将牛磺酸锂和CaO加入到PVDF-HFP聚合物溶液中，其中牛磺酸和PVDF-HFP聚合物的质量比为0.15：1，牛磺酸锂和CaO的摩尔比为1：0.5，加热到150℃，反应30小时后冷却到室温，将反应物倒入N，N-二甲基甲酰胺中析出，然后将所得的产物用水洗涤直至中性，最后将产物在100℃下真空干燥36小时，得到侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物。

对侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(Ⅰ)所示的结构；

其中，x/(x+y+z)＝40％，y/(x+y+z)＝15％，z/(x+y+z)＝45％；

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量100万，离子交换容量0.1mmol/g。

实施例3

一种含氟离子聚合物，具体制备过程如下：

(1)将干燥的PVDF-HFP聚合物溶于二甲基亚砜中，其中含氟聚合物的质量分数为15wt％，得到PVDF-HFP聚合物溶液；

(2)将牛磺酸和LiOH溶解于水中，其中牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：1，在50℃下搅拌反应6小时后，干燥24小时，得到牛磺酸锂；

(3)在氮气气氛和搅拌条件下，将牛磺酸锂和MgO加入到PVDF-HFP聚合物溶液中，其中牛磺酸和PVDF-HFP聚合物的质量比为0.2：1，牛磺酸锂和MgO的摩尔比为1：2，加热到100℃，反应20小时后冷却到室温，将反应物倒入二甲基亚砜中析出，然后将所得的产物用水洗涤直至中性，最后将产物在80℃下真空干燥24小时，得到侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物。

对侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(Ⅰ)所示的结构；

其中，x/(x+y+z)＝20％，y/(x+y+z)＝20％，z/(x+y+z)＝60％；

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量12万，离子交换容量0.05mmol/g。

实施例4

一种含氟离子聚合物，具体制备过程如下：

(1)将干燥的PVDF-HFP聚合物溶于二甲基亚砜中，其中含氟聚合物的质量分数为20wt％，得到PVDF-HFP聚合物溶液；

(2)将牛磺酸和LiOH溶解于水中，其中牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：2，在50℃下搅拌反应10小时后，干燥24小时，得到牛磺酸锂；

(3)在氮气气氛和搅拌条件下，将牛磺酸锂和Al

对侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(Ⅰ)所示的结构；

其中，x/(x+y+z)＝25％，y/(x+y+z)＝20％，z/(x+y+z)＝55％；

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量15万，离子交换容量0.08mmol/g。

实施例5

一种含氟离子聚合物，具体制备过程如下：

(1)将干燥的PVDF-HFP聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中含氟聚合物的质量分数为15wt％，得到PVDF聚合物溶液；

(2)将牛磺酸和LiOH溶解于水中，其中牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：1，在50℃下搅拌反应12小时后，干燥24小时，得到牛磺酸锂；

(3)在氮气气氛和搅拌条件下，将牛磺酸锂和MgO加入到PVDF-HFP聚合物溶液中，其中牛磺酸和PVDF聚合物的质量比为0.5：1，牛磺酸锂和MgO的摩尔比为1：1，加热到90℃，反应10小时后冷却到室温，将反应物倒入丙酮中析出，然后将所得的产物用水洗涤直至中性，最后将产物在60℃下真空干燥48小时，得到侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物。

对侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(Ⅰ)所示的结构；

其中，x/(x+y+z)＝10％，y/(x+y+z)＝15％，z/(x+y+z)＝75％；

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量20万，离子交换容量0.02mmol/g。

实施例6

一种含氟离子聚合物，具体制备过程如下：

(1)将干燥的PVDF-HFP聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，其中含氟聚合物的质量分数为10wt％，得到PVDF聚合物溶液；

(2)将牛磺酸和LiOH溶解于水中，其中牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：2，在60℃下搅拌反应6小时后，干燥24小时，得到牛磺酸锂；

(3)在氮气气氛和搅拌条件下，将牛磺酸锂和MgO加入到PVDF-HFP聚合物溶液中，其中牛磺酸和PVDF-HFP聚合物的质量比为0.25：1，牛磺酸锂和MgO的摩尔比为1：3，加热到100℃，反应12小时后冷却到室温，将反应物倒入乙醇中析出，然后将所得的产物用水洗涤直至中性，最后将产物在80℃下真空干燥48小时，得到侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物。

对侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(Ⅰ)所示的结构；

其中，x/(x+y+z)＝8％，y/(x+y+z)＝18％，z/(x+y+z)＝74％；

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量50万，离子交换容量0.04mmol/g。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中采用的含氟聚合物为PVDF(聚偏氟乙烯)，制备过程与实施例1完全相同，制备得侧链带有磺酸基团的PVDF聚合物。

对侧链带有磺酸基团的PVDF聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(II)所示的结构；

其中，n:m＝1：99；

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量100万，离子交换容量0.001mmol/g。

实施例8

本实施例与实施例6的区别在于，本实施例中采用的含氟聚合物为PVDF(聚偏氟乙烯)，制备过程与实施例6完全相同，制备得侧链带有磺酸基团的PVDF聚合物。

对侧链带有磺酸基团的PVDF聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(II)所示的结构；

其中，n:m＝80：20；

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量5万，离子交换容量0.08mmol/g。

实施例9

一种含氟离子聚合物，具体制备过程如下：

(1)将干燥的PVDF(聚偏氟乙烯)聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到PVDF聚合物溶液，其中PVDF的质量分数为15wt％；

(2)将牛磺酸和LiOH溶解于水中，其中牛磺酸和LiOH的摩尔比为1：2，在60℃下搅拌反应10小时后，干燥24小时，得到牛磺酸锂；

(3)在氮气气氛和搅拌条件下，将牛磺酸锂和MgO加入到PVDF聚合物溶液中，其中牛磺酸和PVDF聚合物的质量比为0.3：1，牛磺酸锂和MgO的摩尔比为1：2，加热到110℃，反应24小时后冷却到室温，将反应物倒入丙酮中析出，然后将所得的产物用水洗涤直至中性，最后将产物在60℃下真空干燥48小时，得到侧链带有磺酸基团的PVDF聚合物。

对侧链带有磺酸基团的PVDF聚合物进行核磁检测，根据检测得到的NMR结果推断，得到式(II)所示的结构；

其中，n:m＝90:10；

本实施例制备得到的聚合物的数均分子量50万，离子交换容量0.1mmol/g。

实施例10

一种用于质子交换膜的增强纤维，具体制备过程如下：

将实施例1-6制得的侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物和实施例7-9制得的侧链带有磺酸基团的PVDF聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，溶解浓度为5wt％，然后利用静电纺丝技术，在电压40kV、接收板与静电纺丝管距离12cm的条件下，制得孔隙率为90％，厚度为10μm的聚合物纤维，即本发明中的增强纤维。其中，该实施例1中制备得到的PVDF-HFP聚合物纤维如图3所示。通过图3可知，采用本发明制备得到的一种含氟离子聚合物制得的纤维光滑，直径在0.5-1.2微米之间，可以有效应用在质子交换膜中。

对比例1

一种用于质子交换膜的增强纤维，具体制备过程如下：

直接将PVDF-HFP聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，溶解浓度为5wt％，然后利用静电纺丝技术，在电压40kV、接收板与静电纺丝管距离12cm的条件下，制得孔隙率为90％，厚度为10μm的PVDF-HFP聚合物纤维。

实验例1：

将实施例1、实施例2和实施例3制得的侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物进行红外光谱检测，检测结果如图1所示。牛磺酸锂在PVDF-HFP聚合物上接枝量分别为5wt％、15wt％和20wt％。通过图1可知，与纯PVDF-HFP聚合物的红外光谱对比发现，在侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物的红外光谱的1635cm

将实施例2和实施例3制得的侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物进行核磁检测，检测得到的NMR结果如图2所示。其中实施例2-3中的牛磺酸锂在PVDF-HFP聚合物上接枝量分别为15wt％和20wt％。通过与纯PVDF-HFP聚合物的NMR结果对比发现，在侧链带有磺酸基团的PVDF-HFP聚合物的NMR结果的7.7ppm处产生一个新峰，这是由于牛磺酸上的H所贡献的。结果说明：牛磺酸被成功接枝到PVDF-HFP聚合物的骨架上。

实验例2：

采用实施例10中制备得到的含实施例1中的PVDF-HFP聚合物的增强纤维以及对比例制备得到的聚合物纤维分别浸渍在离子交换容量为0.91mmol/g、数均分子量为40万的长支链全氟磺酸树脂与二甲基亚砜配置的20％的全氟磺酸溶液中，待纤维材料被全部浸润后取出膜，加热后使溶剂挥发得到厚度为50μm的质子交换膜，对获取的质子交换膜与商用Nafion117膜进行性能测试，测试结果见表1。

其中，溶胀率的测试条件为：温度为80℃、相对湿度为100％、浸泡时间为24h，测试时质子交换膜的初始长宽大小为2cm*2cm，其中X为长度方向，Y为宽度方向，Z为厚度方向。

表1

通过上述数据表明：本发明制备得到的增强纤维在保证质子交换膜在性能不降低的基础上，还可使质子交换膜的尺寸稳定性更好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。