二硫化钴及其制备方法、应用、负极片、锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种二硫化钴及其制备方法、应用、负极片、锂离子电池。

背景技术

随着互联网时代的快速发展，手机、电脑等电子产品不断更新换代，电子产品对电池的性能要求也越来越高。锂离子电池因其工作电压高、比容量大、能量密度高、循环性能优越、安全性能高、自放电率低、具有快速充放电能力等优点，在许多领域得到广泛应用。商品化的锂离子电池仍采用炭素材料作为负极材料，但该材料在实际电池中的容量已接近其理论容量，因此已没有多大的提升空间，寻找具有更高容量的负极材料对于锂离子电池的发展具有重要意义。

硫基材料吸锂后形成Li

因此，当前急需研发一种高放电比容量、循环稳定性好的锂离子电池负极材料。

发明内容

本发明解决的技术问题在于克服了现有技术硫基负极材料放电容量低、循环性能差导致在锂离子电池应用中受限的缺陷，提供了一种二硫化钴及其制备方法、应用、负极片、锂离子电池。本发明的二硫化钴作为负极材料制得的锂离子电池具有优异的电化学性能，尤其是具有较高的充放电容量、首次库伦效率、循环性能和倍率性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种二硫化钴，其包括蠕虫状颗粒，所述蠕虫状颗粒具有多片层结构，每一所述片层的厚度不超过10nm。

本发明中，所述蠕虫状颗粒的粒径较佳地为0.5～10μm，更佳地为1～5μm，例如2μm。

本发明的某一较佳实施例中，所述蠕虫状颗粒的SEM图如图1或图2所示。

本发明还提供了一种二硫化钴的制备方法，其包括如下步骤：将包括钴源、硫源和六次甲基四胺的混合溶液进行水热反应，所述水热反应的温度为160～200℃，所述六次甲基四胺与所述钴源的质量比为(1～5):1。

本发明中，所述六次甲基四胺与所述钴源的质量比较佳地为(1.2～4.2):1，更佳地为(2～4.2):1，进一步更佳地为1.34:1、2.68:1或4.03:1。

本发明中，所述六次甲级四胺在所述混合液中的体积浓度较佳地为5～12g/L，更佳地为5～10g/L，进一步更佳地为10g/L。

本发明中，所述钴源可为本领域常规的提供钴离子的含钴化合物，较佳地为氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种或多种，更佳地为氯化钴。

本发明中，所述硫源可为本领域常规的能提供S

本发明中，所述钴源中的钴和所述硫源中的硫的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(0.5～2):1，例如0.58:1。

本发明的一些较佳实施例中，所述钴源中的钴和所述硫源中的硫的摩尔比为(1～2):1。

含硫物质存在一定的危险，为了安全起见，硫一般不过量。

本发明中，本领域技术人员常规均了解，所述混合溶液还包括溶剂。

其中，所述溶剂可为本领域常规的能溶解所述钴源和所述硫源的溶剂，较佳地为乙醇和水的混合溶液。

所述乙醇和所述水的体积比可为本领域常规，较佳地为(0.5～2):1，更佳地为1:1。

本发明中，所述混合溶液中，所述钴源的体积浓度可为本领域常规，较佳地为1～8g/L，更佳地为3～5g/L，进一步更佳地为3.7g/L。

本发明中，所述混合溶液中，所述硫源的体积浓度可为本领域常规，较佳地为1～8g/L，更佳地为3～5g/L，进一步更佳地为3.75g/L。

本发明中，所述混合溶液可通过本领域常规的方法制得，较佳地包括如下步骤：将所述钴源和所述硫源分别溶解到溶剂中形成钴源溶液和硫源溶液，将所述硫源溶液加入到所述钴源溶液中，再加入所述六次甲基四胺，即可。

其中，较佳地，所述硫源溶液滴加至所述钴源溶液中。

本发明中，所述水热反应的温度较佳地为180℃。

本发明中，所述水热反应的时间较佳地为8～15h，更佳地为12h。

本发明中，本领域技术人员常规均了解，所述水热反应结束后一般还包括过滤、洗涤和干燥的步骤。

其中，所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为60℃。

本发明还提供了一种如上所述制备方法制得的二硫化钴。

本发明还提供了一种如上所述的二硫化钴作为负极材料在负极片或锂离子电池中的应用。

本发明还提供了一种负极片，其包括如上所述的二硫化钴。

本发明中，所述负极片的制备方法可为本领域常规，一般将负极浆料负载在集流体上，经干燥后制得。

其中，所述负极浆料较佳地包括如上所述的二硫化钴、导电剂、粘结剂和溶剂。

所述导电剂可为本领域常规，较佳地为气相生长碳纤维(VGCF)。

所述粘结剂可为本领域常规，较佳地为聚偏氟乙烯(PVDF)。

所述溶剂可为本领域常规，较佳地为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

所述二硫化钴、所述导电剂和所述粘结剂的质量比可为本领域常规，较佳地为1:1:1。

所述负极浆料中的固含量可为本领域常规，较佳地为20～30％，更佳地为25％，其中固含量为所述负极浆料中固形物占所述负极浆料的质量百分比。

其中，所述集流体可为本领域常规，较佳地为铝箔、铜箔和泡沫镍中的一种或多种，更佳地为铜箔。

其中，所述干燥可采用本领域常规方法进行，较佳地为真空干燥。

其中，所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为55～65℃。

其中，所述干燥的时间可为本领域常规，较佳地为20～28h。

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括如上所述的二硫化钴或如上所述的负极片。

本发明中，所述锂离子电池较佳地还包括正极、隔膜和电解液。

其中，所述正极可为本领域常规，较佳地为金属锂片。

其中，所述隔膜可为本领域常规，较佳地为由日本旭化成、日本东然、日东、ENTEK或Celgard提供的锂离子电池隔膜，更佳地为Celgard提供的隔膜。

其中，所述电解液的溶剂可为本领域常规的锂离子电池电解液，较佳地为环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯类中的一种或者多种。

所述环状碳酸酯可为本领域常规，较佳地为碳酸丙烯酯PC和/或碳酸乙烯酯EC。

所述链状碳酸酯可为本领域常规，较佳地为碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC中的一种或多种。

所述羧酸酯类可为本领域常规，较佳地为三聚氰胺甲醛树脂MF、丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙脂EA中的一种或多种。

其中，所述电解液中的溶质可为本领域常规的锂盐，较佳地为LiPF

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的二硫化钴作为负极材料制成的锂离子电池具有优异的电化学性能，100mA/g下的首次放电容量可均不小于1000mAh/g，甚至高达1106mAh/g；首次库伦效率均高于82％，较佳实施例甚至高达85.2％；循环性能较好，100mA/g下循环100次容量保持率可均高于30％，较佳实施例甚至高达53.8％；倍率性能较好，200mA/g下放电容量可均不低于400mAh/g，甚至高至587mAh/g。

附图说明

图1为实施例2所得二硫化钴SEM图；

图2为实施例2所得二硫化钴SEM图的放大图；

图3为实施例1所得二硫化钴SEM图；

图4为对比例1所得二硫化钴SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例和对比例所用主要原材料信息如下表1所示：

表1实施例和对比例所用主要原材料信息表

实施例1

分别称取0.149g无水氯化钴和0.15g硫脲于烧杯中，分别用20mL酒精与水(体积比1：1)的混合溶液溶解。将溶解后的硫脲滴加至氯化钴溶液中，再加入0.2g六次甲基四胺，六次甲基四胺与氯化钴的质量比为1.34，将混合后的溶液转移至反应釜中，加热至180℃，水热反应12h。反应结束后经过滤、洗剂、60℃过夜干燥，即得二硫化钴。

实施例2

六次甲基四胺加入量为0.4g，六次甲基四胺与氯化钴的质量比为2.68，其他步骤均与实施例1相同，得到二硫化钴。

实施例3

六次甲基四胺量为0.6g，六次甲基四胺与氯化钴的质量比为4.02，其他步骤均与实施例1相同，得到二硫化钴。

实施例4

六次甲基四胺加入量为0.4g，反应温度为160℃，其他步骤与实施例子1相同，得到二硫化钴；

实施例5

六次甲基四胺加入量为0.4g，反应温度为200℃，其他步骤与实施例1相同，得到二硫化钴。

实施例6

称取0.149g醋酸钴，六次甲基四胺的量为0.4g，其余步骤与实施例1相同，得到二硫化钴。

实施例7

六次甲基四胺量为0.4g，反应时间10h，其他步骤与实施例1相同，得到二硫化钴。

实施例8

六次甲基四胺量为0.4g，反应时间为14h，其他步骤与实施例1相同，得到二硫化钴。

对比例1

六次甲基四胺加入量为0g，其他步骤均与实施例1相同，得到二硫化钴。

对比例2

六次甲基四胺加入量为0.4g，反应时间为24h，其他步骤与实施例1相同，得到二硫化钴。

对比例3

六次甲基四胺加入量为0.4g，反应温度为120℃，其他的步骤与实施例1相同，得到二硫化钴。

对比例4

六次甲基四胺量为0.4g，反应时间为16h，其他步骤与实施例1相同，得到二硫化钴。

效果实施例

1、SEM表征

将实施例1～2和对比例1所得二硫化钴进行SEM表征，分别如图3、1和4所示，对图1进行放大，如图2所示。

从图中可以看出，本发明制得的二硫化钴颗粒整体呈蠕虫状，颗粒表面呈多片层的结构，片层非常薄，在几纳米和几十纳米之间，二硫化钴颗粒尺寸在0.5～5μm。

2、电化学性能测试

分别将上述实施例1～2和对比例1～2制备好的二硫化钴与VGCF、PVDF按质量比1:1:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂50ml，用高速乳化机混合成浆，得到负极浆料，固含量25％，均匀涂布在集流体Cu箔上，然后在55-65℃的真空干燥箱中烘干20～28h，制得负极片。

以金属锂片作为正极，Celgard作为隔膜，1.0mol/L的LiPF

表1各实施例和对比例电化学性能数据表

从表1可以看出，本发明实施例制得的二硫化钴作为负极材料制成的锂离子电池均较对比例二硫化钴具有更好的电化学性能，尤其是放电容量。本发明的二硫化钴制成的锂离子电池放电容量可均高于1200mAh/g，较佳实施例中甚至高达1298mAh/g；循环性能优异，循环100周，放电容量保持率均在30％以上，部分较佳实施例甚至高达53.78％；倍率性能也较好，200mA/g下充放电容量仍均高于400mAh/g，甚至高至587mAh/g。

从实施例1～3的比较中可以看出，实施例2中添加的六次甲基四胺的量形成的二硫化钴形貌更规整，得到的二硫化钴具有更高的锂离子存储位点，表现出更高的充放电容量、更好的循环性能和倍率性能。

从对比例1可以看出，不添加六次甲基四胺，无法得到蠕虫状二硫化钴，以其作为负极材料制得的锂离子电池的放电容量、首次效率以及循环性能和倍率性能都明显差于本发明实施例。

从对比例2和对比例3可以看出，反应时间过长或者反应温度低于本发明，得到的二硫化钴的电化学性能也都明显差于本发明。其中，实施例2反应时间过长可能是由于生成了其他副产物。