一种纳米钴酸铜负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种纳米钴酸铜负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

过渡金属氧化物在用作锂离子电池负极材料时，其理论比容量一般大于700mAh/g，远高于商用石墨负极材料，在充放电过程中的体积变化一般小于100％，这也远低于硅基负极材料，无疑为锂离子电池负极材料的发展带来了新的途径。

与单金属氧化物相比，混合金属氧化物由于其复杂的化学组成以及多种不同金属离子的协同作用，往往具有更高的电子导电性、更好的电化学活性和机械稳定性。但是这类材料一般也都存在着导电性不佳和体积变化较大的问题。

CN108346521A公开一种泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料的制备方法，其以六水合硝酸钴、一水合乙酸铜、氟化铵和尿素为原料，无水乙醇和去离子水为溶剂，通过水热生长与高温煅烧的方法制备出具有海胆结构的钴酸铜纳米材料。

CN109103027A公开了一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法及其应用。包括：以尿素作为沉淀剂，铜盐、钴盐、木质素磺酸钠为原料，所述铜盐、钴盐、尿素、木质素磺酸钠和去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为1～4mmol：2～9mmol：2～12mmol：0～0.4g：50～85mL，经溶剂热沉淀，调节沉淀剂及铜盐、钴盐、木质素磺酸钠的含量以及其他变量，经煅烧、烘干再煅烧后制得钴酸铜复合电极材料。

上述方案制得钴酸铜复合电极材料在用作锂离子电池负极材料时，其首圈充放电容量较低，在循环之后的容量保持率也较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米钴酸铜负极材料及其制备方法和应用，本发明所述方法降低了钴酸铜负极材料在充放电过程中受体积变化带来的影响，提升了其循环稳定性和充放电容量，首圈充放电容量较高，在循环之后的容量保持率也较高。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种纳米钴酸铜负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将铜源、钴源、尿素和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合加热，得到Cu-Co-MOF前驱体；

(2)对步骤(1)得到的Cu-Co-MOF前驱体进行煅烧处理，得到所述纳米钴酸铜负极材料。

本发明所述方法以尿素为有机配体、DMF为溶剂来制备混合的金属有机框架前驱体，以MOFs为牺牲模板制备过渡金属氧化物，MOFs材料在经过煅烧后，内部的有机物被氧化成气体从材料的内部流出，形成三维的孔状结构，制备出多孔的钴酸铜纳米颗粒，使得比表面积大大提高，提供了更多的锂离子活性位点，缓冲了体积膨胀带来的容量衰减效应。

优选地，步骤(1)所述铜源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钴源包括硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述铜源、钴源和尿素的摩尔比为1:(1.8～2.2):(6～8)，例如：1:2:6、1:1.8:6、1:2.2:7、1:2:7或1:2:8等。

优选地，步骤(1)所述混合加热的温度为120～150℃，例如：120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等。

优选地，所述混合加热的时间为8～15h，例如：8h、9h、10h、12h或15h等。

优选地，步骤(1)所述加热后进行离心、洗涤和干燥处理。

优选地，所述洗涤的洗涤剂包括N,N-二甲基甲酰胺。

优选地，所述洗涤的次数为2～5次，例如：2次、3次、4次或5次等。

优选地，所述干燥处理的温度为70～100℃，例如：70℃、75℃、80℃、90℃或100℃等。

优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为400～600℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

优选地，所述煅烧处理的时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。

优选地，所述煅烧处理的气氛包括空气。

第二方面，本发明提供了一种纳米钴酸铜负极材料，所述纳米钴酸铜负极材料通过如第一方面所述方法制得。

本发明所述纳米钴酸铜负极材料兼具MOFs材料的优点和双金属之间的协同作用带来的优势，可以降低钴酸铜负极材料在充放电过程中受体积变化带来的影响，提升其循环稳定性和充放电容量。

第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述电极极片包含如第二方面所述的纳米钴酸铜负极材料。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以尿素为有机配体、DMF为溶剂来制备混合的金属有机框架前驱体，以MOFs为牺牲模板制备过渡金属氧化物，制得纳米钴酸铜负极材料兼具MOFs材料的优点和双金属之间的协同作用带来的优势，可以降低钴酸铜负极材料在充放电过程中受体积变化带来的影响，提升其循环稳定性和充放电容量。

(2)本发明所述纳米钴酸铜负极材料的首圈放电比容量可达1508.8mAh g

附图说明

图1是本发明实施例1所述纳米钴酸铜负极材料的合成流程示意图。

图2是本发明实施例1-4制得纳米钴酸铜负极材料的循环性能对比图和实施例1所述纳米钴酸铜负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种纳米钴酸铜负极材料，所述所述纳米钴酸铜负极材料的合成流程示意图如图1所示，所述纳米钴酸铜负极材料的制备方法如下：

(1)称量3mmol Cu(NO

(2)将步骤(1)干燥获得的产物Cu-Co-MOF放入马弗炉内，于550℃的空气气氛中煅烧3h，升温速率为5℃min

实施例2

本实施例提供了一种纳米钴酸铜负极材料，所述纳米钴酸铜负极材料的制备方法如下：

(1)称量3mmol Cu(NO

(2)将步骤(1)干燥获得的产物Cu-Co-MOF放入马弗炉内，于450℃的空气气氛中煅烧3h，升温速率为5℃min

实施例3

本实施例提供了一种纳米钴酸铜负极材料，所述纳米钴酸铜负极材料的制备方法如下：

(1)称量3mmol Cu(NO

(2)将步骤(1)干燥获得的产物Cu-Co-MOF放入马弗炉内，于650℃的空气气氛中煅烧3h，升温速率为5℃min

实施例4

本实施例提供了一种纳米钴酸铜负极材料，所述纳米钴酸铜负极材料的制备方法如下：

(1)称量3mmol Cu(NO

(2)将步骤(1)干燥获得的产物Cu-Co-MOF放入马弗炉内，于350℃的空气气氛中煅烧3h，升温速率为5℃min

实施例5

本实施例提供了一种纳米钴酸铜负极材料，所述纳米钴酸铜负极材料的制备方法如下：

(1)称量3mmol Cu(NO

(2)将步骤(1)干燥获得的产物Cu-Co-MOF放入马弗炉内，于550℃的空气气氛中煅烧3h，升温速率为5℃min

实施例6

本实施例提供了一种纳米钴酸铜负极材料，所述纳米钴酸铜负极材料的制备方法如下：

(1)称量3mmol Cu(NO

(2)将步骤(1)干燥获得的产物Cu-Co-MOF放入马弗炉内，于550℃的空气气氛中煅烧3h，升温速率为5℃min

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，采用常规的溶剂热法制备纳米钴酸铜负极材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，采用乙醇作为溶剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

首先将制得的产物与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚四氟乙烯，PVDF)按照8：1：1的重量比通过匀浆、涂布、烘干和辊压等步骤后，获得负极极片，再组装成扣式电池。充放电性能、倍率性能以及循环性能均采用Neware CT-3008W电化学设备进行测试，电压区间范围为0.01～3.0V，充放电性能和循环性能测试的电流密度为500mAg

表1

实施例1-4制得纳米钴酸铜负极材料的循环性能对比图和实施例1所述纳米钴酸铜负极材料的倍率性能图如图2所示，由表1结合图2可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述纳米钴酸铜负极材料的首圈放电比容量可达1508.8mAh g

由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述纳米钴酸铜负极材料的制备过程中，步骤(2)所述煅烧温度会明显影响制得纳米钴酸铜负极材料的性能，将煅烧温度控制在400～600℃，制得纳米钴酸铜负极材料的性能较好，若煅烧的温度过低，Cu-Co-MOF中的urea不能完全分解，若煅烧的温度过高，产物的结构会发生坍塌，都会影响最终产物的电化学性能。

由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述纳米钴酸铜负极材料的制备过程中，步骤(1)所述混合加热的温度会明显影响制得纳米钴酸铜负极材料的性能，将所述混合加热的温度控制在120～150℃，制得纳米钴酸铜负极材料的性能较好，若所述混合加热的温度过低，金属离子不能同配体有效结合，若所述混合加热的温度过高，会破坏Cu-Co-MOF前驱体的形貌结构。

由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述MOFs材料在经过煅烧后，内部的有机物被氧化成气体从材料的内部流出，形成三维的孔状结构，制备出多孔的钴酸铜纳米颗粒，使得比表面积大大提高，提供了更多的锂离子活性位点，缓冲了体积膨胀带来的容量衰减效应。

由实施例1和对比例2对比可得，本发明使用DMF作为溶剂，由于DMF的结构中含有醛基和二甲胺基团，是高沸点的极性(亲水性)非质子性溶剂，可以作为化学反应的催化剂和许多官能团的供体。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。