磷酸锆

技术领域

本发明涉及一种磷酸锆。

背景技术

已知一种结晶磷酸锆，其作为对阳离子表现出独特的选择性且具有较大交换容量的无机离子交换剂，具有优异的耐热性、耐化学性、耐氧化性以及耐辐射性等。尤其是具有层状结构的结晶磷酸锆(以下也称为层状磷酸锆)，其有望作为具有各种层间距离的吸附型和离子交换型层状物质用于插层，还有望作为催化剂使用等，已在各项领域展开研发。

一直以来，作为层状磷酸锆，已知的有α型α-Z

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-103008号公报

专利文献2：日本特开2012-224518号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，由于层状磷酸锆具有各种优异的特性，因此希望开发出一种具备新特性的新型磷酸锆。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种新型磷酸锆，可以具有目前没有的新特性。

解决问题的方案

本发明的发明人等对磷酸锆进行了潜心研究。结果成功创造出了一种具有下述构成的目前没有的新型磷酸锆，从而完成了本发明。

即，本发明提供的磷酸锆具有以下构成。

这种磷酸锆的特征为，

以下式[1]表示，

在将通过X射线衍射法测定的2θ＝5～13°范围内的最大峰强度设为Ia，将2θ＝26～28°范围内的最大峰强度设为Ib时，Ia/Ib在1.0以下。

Zr(H

其中，在式[1]中，a和b为满足a+b＝1、0≤b＜1的数，n为满足0≤n≤2的数。

所述Ib为与层状磷酸锆在面方向上的排列规则性对应的峰。所述Ia为与层状磷酸锆在层叠方向上的层间距离对应的峰。根据所述构成，由于Ia/Ib在1.0以下，因此，对于面方向上的排列规则性，其规则性较高，而对于层叠方向上的层间距离，其规则性较低。也就是说，由于Ia/Ib在1.0以下，因此层间距离的取向性(层间距离的均匀性)较弱。

以所述式[1]表示且所述Ia/Ib在1.0以下的磷酸锆是一种目前未知的新型磷酸锆。基于所述式1中的H(氢)的含量，所述磷酸锆具备目前没有的新特性。即，所述磷酸锆可以具备基于a或b的值的目前没有的新特性。

(2)在所述(1)的构成中，优选的是，

通过下述Li吸附试验，Li的吸附量为20％以上，

通过下述Ag吸附试验，Ag的吸附量为40％以上。

＜Li吸附试验＞

(1)称取0.01mol的LiCl后，加入纯水，配制总量为20g的LiCl溶液。在该溶液中加入3g粉末形式的磷酸锆，在25℃下搅拌120分钟，然后，对磷酸锆进行离心过滤。

(2)通过原子吸收光谱法，求出经过上述(1)后的滤液中的Li浓度(mol/L)，并求出滤液中所含的Li量(mol)。

(3)通过下式(a)求出Li的吸附量(％)。

式(a)：[Li的吸附量(％)]＝(1-[滤液中的Li量mol]/0.01)×100

＜Ag吸附试验＞

(4)称取0.01mol的AgNO

(5)通过原子吸收光谱法，求出经过上述(4)后的滤液中的Ag浓度(mol/L)，并求出滤液中所含的Ag量(mol)。

(6)通过下式(b)求出Ag的吸附量(％)。

式(b)：[Ag的吸附量(％)]＝(1-[滤液中的Ag量mol]/0.01)×100

Li的吸附量为20％以上意味着，存在层间距离为相当于Li离子半径的距离的部分。

此外，Ag的吸附量为40％以上意味着，存在层间距离为相当于Ag离子半径的距离的部分。

这里，Li离子的离子半径较小。而Ag离子的离子半径较大。

若Li的吸附量为20％以上，且Ag的吸附量为40％以上，则该磷酸锆存在层间距离为相当于Li离子半径的距离的部分，且存在层间距离为相当于Ag离子半径的距离的部分。如上所述，层间距离并不是恒定的，具有多种值(距离)的该磷酸锆是一种目前未知的新型磷酸锆，可以广泛吸附离子半径较小的元素(例如Li)～离子半径较大的元素(例如Ag)。

(3)在所述(1)或所述(2)的构成中，优选的是，在40℃、1个大气压的条件下，在NH

所述Ia增加意味着，层叠方向上的层间距离的规则性提高。这里，暴露在NH

表现出在NH

发明效果

根据本发明，可以提供一种可具有目前没有的新特性的新型磷酸锆。

附图说明

图1为实施例1、实施例5、比较例1、比较例3的磷酸锆的X射线衍射光谱；

图2为实施例1的磷酸锆通过氨程序升温脱附法(NH

图3为实施例5的磷酸锆通过氨程序升温脱附法(NH

图4为比较例1的磷酸锆通过氨程序升温脱附法(NH

图5为比较例2的磷酸锆通过氨程序升温脱附法(NH

图6为比较例3的磷酸锆通过氨程序升温脱附法(NH

图7为实施例1的磷酸锆在暴露于NH

图8为实施例1的前体化合物、热处理后的前体化合物、比较例1的磷酸锆、比较例3的磷酸锆的X射线衍射光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不仅限于这些实施方式。需要说明的是，在本说明书中，构成磷酸锆的锆中含有不可避免的杂质，其中一部分包括铪。此外，在本说明书中，由于制造等原因，磷酸锆还可含有1质量％以下的除铪以外的二氧化硅或二氧化钛等杂质。

[磷酸锆]

本实施方式的磷酸锆以下式[1]表示。

Zr(H

在式[1]中，a和b是满足a+b＝1、0≤b＜1的数。

b没有特别限制，只要在0以上且小于1即可。从晶体结构的取向性的观点出发，b越大越好，例如，优选为0.01以上，更优选为0.1以上。此外，从离子交换量的观点出发，b优选为较小，例如，优选为0.7以下，更优选为0.5以下。

若所述磷酸锆用作吸附材料，并通过吸附等包括Li、Na、K、Cs、Ag等时，吸附了吸附物后的所述磷酸锆为，Li、Na、K、Cs、Ag等吸附在式[1]的磷酸锆上。由于吸附了吸附物后的所述磷酸锆为，Li、Na、K、Cs、Ag等吸附在式[1]的磷酸锆上，因此，具有以式[1]表示的部分。由于吸附了吸附物后的磷酸锆具有以式[1]表示的部分，因此，吸附了吸附物后的磷酸锆也包含在本发明中。

由于吸附了吸附物后的磷酸锆为，Li、Na、K、Cs、Ag等吸附在式[1]的磷酸锆上，因此，吸附了吸附物后的整个磷酸锆可以以式[2]表示。

Zr(H

其中，在式[2]中，M为选自由Li、Na、K、Cs和Ag组成的组的一种以上，a、b和c是满足a+b+c＝1、0≤b＜1、0≤c＜1的数，n是满足0≤n≤2的数。c没有特别限制，只要在0以上且小于1即可。

在式[1]或[2]中，n是满足0≤n≤2的数。n没有特别限制，只要为0以上2以下即可。n例如优选为0.05以上，更优选为0.1以上。此外，n例如还优选为1.95以下，更优选为1.8以下。需要说明的是，n越小，则意味着组成中水越少。例如，从抑制水分散在有机溶剂中时成为阻碍各种反应等的因素的观点出发，n越小越好。此外，从与水的亲和性的观点出发，n越大越好。

在本实施方式的磷酸锆中，在将通过X射线衍射法测定的2θ＝5～13°范围内的最大峰强度设为Ia，将2θ＝26～28°范围内的最大峰强度设为Ib时，Ia/Ib在1.0以下。所述Ib为，与层状磷酸锆在面方向上的排列规则性对应的峰。所述Ia为，与层状磷酸锆在层叠方向上的层间距离对应的峰。由于所述Ia/Ib在1.0以下，因此对于面方向上的排列规则性，其规则性较高，而对于层叠方向上的层间距离，其规则性较低。也就是说，由于Ia/Ib在1.0以下，因此，层间距离的取向性(层间距离的均匀性)较弱，具有变化为多种值(距离)的灵活的层间。由于层间距离具有灵活性，因此层间可以存在离子半径较小的磷酸锆和离子半径较大的磷酸锆等具有多种离子半径的磷酸锆。

所述Ia/Ib没有特别限制，只要在1.0以下即可，例如为0.99以下，0.8以下。此外，所述Ia/Ib没有特别限制，只要在1.0以下即可，例如为0.01以上，0.1以上。所述Ia/Ib越小，则意味着层间距离的取向性(层间距离的均匀性)越弱。

所述Ia/Ib的求解方法使用实施例所述的方法。

所述磷酸锆基于所述式1中的H(氢)的含量和M的含量具备目前没有的新特性。即，所述磷酸锆可以具备基于a、b、c的值的目前没有的新特性。

将所述Ia/Ib控制在1.0以下的方法没有特别限制，可以是例如，将溶解了用于制造磷酸锆的各原料的溶液的pH保持在大于2且5以下的范围内，同时，对所述溶液中生成的前体化合物进行熟化，然后，进行热处理或酸处理。详细内容在后述的磷酸锆的制造方法中进行说明。

优选的是，所述磷酸锆中，通过下述Li吸附试验，Li的吸附量为20％以上，通过下述Ag吸附试验，Ag的吸附量为40％以上。

所述Li的吸附量更优选为21％以上，进一步优选为22％以上，尤其优选为23％以上，特别优选为23.5％以上。所述Li的吸附量还优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，尤其优选为35％以下。

所述Ag的吸附量更优选为42％以上，进一步优选为44％以上，尤其优选为46％以上，特别优选为48％以上，格外优选为50％以上。所述Ag的吸附量还优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为65％以下，尤其优选为60％以下。

＜Li吸附试验＞

(1)称取0.01mol的LiCl后，加入纯水，配制总量为20g的LiCl溶液。在该溶液中加入3g粉末形式的磷酸锆，在25℃下搅拌120分钟，然后，对磷酸锆进行离心过滤。

(2)通过原子吸收光谱法，求出经过上述(1)后的滤液中的Li浓度(mol/L)，并求出滤液中所含的Li量(mol)。

(3)通过下式(a)求出Li的吸附量(％)。

式(a)：[Li的吸附量(％)]＝(1-[滤液中的Li量mol]/0.01)×100

＜Ag吸附试验＞

(4)称取0.01mol的AgNO

(5)通过原子吸收光谱法，求出经过上述(4)后的滤液中的Ag浓度(mol/L)，并求出滤液中所含的Ag量(mol)。

(6)通过下式(b)求出Ag的吸附量(％)。

式(b)：[Ag的吸附量(％)]＝(1-[滤液中的Ag量mol]/0.01)×100

需要说明的是，在上述Li吸附试验和上述Ag吸附试验中，磷酸锆的加入量之所以用g(克)而不是mol来规定，是因为若待测定磷酸锆的组成不明确，则很难用mol表示准确的加入量。需要说明的是，虽然用g(克)来表示加入量，但由于可以确定大致的mol，因此对求解吸附量的试验没有影响。

Li的吸附量为20％以上意味着，存在层间距离为相当于Li离子半径的距离的部分。

此外，Ag的吸附量为40％以上意味着，存在层间距离为相当于Ag离子半径的距离的部分。

这里，Li离子的离子半径较小。而Ag离子的离子半径较大。

若Li的吸附量为20％以上，且Ag的吸附量为40％以上，则该磷酸锆存在层间距离为相当于Li离子半径的距离的部分，且存在层间距离为相当于Ag离子半径的距离的部分。这样，层间距离并不是恒定的，具有变化为多种值(距离)的灵活的层间的该磷酸锆是一种目前未知的新型磷酸锆。

上述Li吸附试验使用LiCl试剂(水溶液)，且在25℃的温和条件下进行。也就是说，该Li吸附试验并不是通过强制性的巨大吸附力在磷酸锆的层间吸附Li，而是仅在层间距离相当于Li离子半径时，Li离子被吸附(固定)在层间。

当层间距离远小于Li离子半径时(仅约为H离子半径时)，Li离子无法进入层间，不会被吸附。此外，当层间距离远大于Li离子半径时，即使Li离子暂时进入层间，但由于没有较大吸附力，因此也不会被吸附(固定)在层间。

同样地，上述Ag吸附试验使用AgNO

需要说明的是，在强碱性条件或高温条件这样的严酷的条件下进行吸附试验时，无法得知层间距离与吸附量之间的相关性。这是因为，无论层间距离如何，碱的电离能和热能都会使得离子被强制性吸附在层间。因此，用于确认层间距离的上述Li吸附试验、上述Ag吸附试验需要使用弱酸性～中性～弱碱性(不可为强酸性、强碱性)的水溶液，且需要在25℃的温和条件下进行。

所述磷酸锆中，在氨程序升温脱附法中90℃升至200℃的第一脱附氨量与250℃升至550℃的第二脱附氨量的比[第二脱附氨量]/[第一脱附氨量]优选为2.5以上。

通过升温至550℃，吸附了氨的磷酸锆中几乎全部(至少60质量％以上)的氨都脱附了。

所述比[第二脱附氨量]/[第一脱附氨量]为2.5以上意味着，在通过升温至550℃而脱附的氨总量中，与250℃升至550℃过程中脱附的氨的量相比，在90℃升至200℃过程中脱附的氨的量极少。也就是说，具有一种目前没有的新特性，即极大地抑制吸附氨在低温范围(90℃～200℃)内脱附。

所述比[第二脱附氨量]/[第一脱附氨量]更优选为2.51以上，进一步优选为2.55以上。所述比[第二脱附氨量]/[第一脱附氨量]越大越好，实际上例如为100以下等。

氨程序升温脱附法是指，使氨(NH

优选的是，所述磷酸锆中，在40℃、1个大气压的条件下，在NH

所述Ia增加意味着，层叠方向上的层间距离的规则性提高。这里，暴露在NH

表现出在NH

因暴露于NH

(粒径D

从提供具有较细粒径的磷酸锆的观点出发，所述磷酸锆的粒径D

(粒径D

从提供具有较细粒径的磷酸锆的观点出发，所述磷酸锆的粒径D

(粒径D

从提供具有较细粒径的磷酸锆的观点出发，所述磷酸锆的粒径D

所述粒径D

以上，对本实施方式的磷酸锆进行了说明。

[磷酸锆的制造方法]

以下，对磷酸锆的制造方法的一个示例进行说明。其中，本发明提供的磷酸锆的制造方法不限于以下示例。

本实施方式的磷酸锆的制造方法包括：

工序A，制作含有锆化合物、具有2个以上羧基的化合物、磷酸化合物、具有铵的化合物的水溶液；

工序B，保持pH在大于2且在5以下的范围内的同时，加热所述水溶液并对所述水溶液中生成的前体化合物进行熟化；以及

工序C，对熟化后的所述前体化合物进行热处理或酸处理。

在本实施方式的磷酸锆的制造方法中，首先，制作含有锆化合物、具有2个以上羧基的化合物、磷酸化合物的水溶液(工序A)。

所述锆化合物可以是：氯氧化锆、羟基氯化锆、四氯化锆、溴化锆等卤化锆；硫酸锆、碱式硫酸锆、硝酸锆等矿物酸的锆盐；乙酸锆、甲酸锆等有机酸的锆盐；碳酸锆铵、硫酸锆钠、醋酸锆铵、草酸锆钠、柠檬酸锆铵等锆络盐等。在这些化合物中，从生产率的观点出发，更优选为氯氧化锆、硫酸锆等。

具有2个以上羧基的化合物可以是：草酸、草酸钠、草酸氢钠、草酸铵、草酸氢铵、草酸锂、马来酸、丙二酸、琥珀酸、这些酸的盐类等的脂肪族二元酸及其盐类；柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、苹果酸等脂肪族含氧酸以及这些酸的盐类等。其中，更优选为草酸及其钠盐和铵盐。

需要说明的是，在所述锆化合物中，由于具有2个以上羧基的羧酸的锆化合物，例如草酸锆钠、柠檬酸锆铵等，与具有2个以上羧基的化合物同样，在混合液中形成具有优异稳定性的络合物，因此，即使在作为锆化合物使用时，其羧基也算作混合液中的C

所述磷酸化合物可以是：磷酸、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠等正磷酸的碱金属盐和铵盐；具有偏磷酸、焦磷酸等中至少1个P-O-P键的缩合磷酸的碱金属盐和铵盐等。其中，更优选为正磷酸的碱金属盐和铵盐。

所述具有铵的化合物可以是：氢氧化铵(氨水)、碳酸氢铵(重碳酸铵)等。

所述锆化合物、所述具有2个以上羧基的化合物、所述磷酸化合物、以及所述具有铵的化合物的混合比例以mol比计优选为在0.75～1.2：0.75～1.2：1.3～2.5：0.5～2.4的范围内。

当所述锆化合物、所述具有2个以上羧基的化合物、所述磷酸化合物、以及所述具有铵的化合物的混合比例在所述数值范围内时，可以进一步减少未反应成分。

混合所述的各原料的方法没有特别限制。可以同时混合各原料，也可以依次混合各原料。若依次混合各原料，则其顺序没有特别限制，但从抑制作为目标的前体化合物以外的不溶物的生成的观点出发，优选为在具有铵的化合物的水溶液中，依次添加锆化合物、磷酸化合物、具有2个以上羧基的化合物。

在工序A中，由于添加了具有铵的化合物，因此，pH通常都大于2且在5以下。但是，若pH不在所述数值范围内，或为了进行微调，可以在工序A中添加pH调节剂。pH调节剂可以是：盐酸、硫酸、硝酸等矿物酸；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱金属的氢氧化物等。

接下来，保持pH在大于2且在5以下的范围内的同时，加热所述水溶液并对所述水溶液中生成的前体化合物进行熟化(工序B)。所述pH优选为2.05以上，更优选为2.30以上。通过将所述pH设为大于2，可以合适地生成前体化合物。如后所述，生成的所述前体化合物具有与α-磷酸锆和γ-磷酸锆均不同的构成。需要说明的是，在将pH设为2以下时，生成α-磷酸锆。

此外，所述pH还优选为4.50以下，更优选为3.30以下。通过将所述pH设为5以下，可以控制反应速度。需要说明的是，在将pH设为大于5时，实质上不会发生生成反应。

熟化工序(工序B)中的加热温度没有特别限制，但从反应速度的观点出发，优选为70℃以上，更优选为80℃以上。此外，加热温度的上限没有特别限制，但可以是例如200℃以下，优选为190℃以下，更优选为180℃以下。

熟化工序(工序B)可以在常压下(约为标准大气压(101.33kPa))进行，也可以在加压条件下进行。加压时的加压条件例如可以是0.1MPa以上、0.2MPa以上、0.5MPa以上等。此外，加压条件的上限没有特别限制，例如可以是1.0MPa以下，优选为0.9MPa以下，进一步优选为0.8MPa以下。

根据原料的种类(即，原料的反应性)、原料的配比、水溶液的浓度、温度、pH、反应生成物的期望结晶度等，进行熟化工序(工序B)的时长可能会发生很大变化，但可以是例如1小时以上，优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上等。此外，从生产率的观点出发，进行所述熟化工序的时长优选为48小时以下，更优选为24小时以下。

熟化工序后，通常恢复至室温(25℃左右)和常压。

接下来，如有必要，用水彻底清洗，从得到的沉淀物中去除多余的离子，然后进行干燥。干燥条件没有特别限制，但优选为在50℃～150℃的范围内。

由此得到了前体化合物。所述前体化合物具有Zr((NH

也就是说，本实施方式的磷酸锆，即便处于其制造过程中的前体化合物的状态，也与α-磷酸锆和γ-磷酸锆均不同。

接下来，对熟化后的所述前体化合物进行热处理或酸处理(工序C)。该工序C是将前体化合物中的全部或部分NH

从交换为H

所述热处理可以在常压下(约为标准大气压(101.33kPa))进行，也可以在加压条件下进行。加压时的加压条件例如可以是1.05个气压以上、1.10个气压以上、1.15个气压以上等。此外，加压条件的上限没有特别限制，但例如可以是10个气压以下，优选为5个气压以下，进一步优选为2个气压以下。

从将NH

所述酸处理中使用的酸处理剂可以是：盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、高氯酸等。

所述酸处理中使用的水溶液的浓度优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。当所述浓度为10质量％以上时，可以很好地将NH

所述酸处理时长优选为1小时以上，更优选为2小时以上。当所述酸处理时长为1小时以上时，可以很好地将NH

所述酸处理时的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上。当所述温度为30℃以上时，可以很好地将NH

在所述酸处理后，根据需要，用水彻底清洗，从得到的沉淀物中去除多余的离子，然后进行干燥。干燥条件没有特别限制，优选为在50℃～150℃的范围内。

以上，对本实施方式的磷酸锆的制造方法进行了说明。

【实施例】

以下，结合实施例对本发明进行详细说明，只要不超出其主旨，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，在实施例和比较例中的磷酸锆中，相对于锆含有以氧化物计为1.3～2.5质量％(通过下式(X)计算)的铪作为不可避免的杂质。此外，在实施例和比较例中的磷酸锆中，由于制造上的原因等，除铪以外，还可能含有0.1质量％以下的二氧化硅或二氧化钛作为杂质。

＜式(X)＞

([氧化铪的质量]/([氧化锆的质量]+[氧化铪的质量]))×100(％)

无论其他成分的含量如何，以下实施例中所示的各成分的含量的最大值和最小值应视为本发明的优选最小值和优选最大值。

此外，无论各成分的含量(组成)如何，以下实施例中所示的测定值的最大值和最小值应视为本发明的优选最小值和最大值。

＜磷酸锆的制作＞

(实施例1)

(工序A)

在300ml纯水中溶解了0.1mol氯氧化锆(ZrOCl

(工序B)

接下来，将pH保持在2.7的同时，在120℃、0.2MPa下搅拌了18小时。然后恢复至室温(25℃)。

接下来，用水彻底清洗，从得到的沉淀物中去除了多余的离子。从而得到了前体化合物。

(工序C)

接下来，在常压、400℃下对得到的前体化合物进行了3小时热处理。从而得到了实施例1的磷酸锆。

(实施例2)

除将草酸的添加量设为0.2mol，且将重碳酸铵的添加量设为0.4mol以外，通过与实施例1相同的方式得到了实施例2的磷酸锆。需要说明的是，工序A之后工序B之前的水溶液的pH为2.7。

(实施例3)

除将工序C中的热处理温度设为350℃以外，通过与实施例1相同的方式得到了实施例3的磷酸锆。

(实施例4)

除将工序C中的热处理温度设为300℃以外，通过与实施例1相同的方式得到了实施例4的磷酸锆。

(实施例5)

不在400℃下进行3小时的热处理，而是在包含0.3mol的35％盐酸的水溶液中搅拌1小时，然后，用水彻底清洗，以去除得到的沉淀物中多余的离子，在100℃下干燥16小时，除此以外，通过与实施例1相同的方式得到了实施例5的磷酸锆。

(比较例1)

在850ml纯水中溶解0.62mol草酸二水合物和0.22mol氯氧化锆八水合物后，边搅拌边加入了0.46mol磷酸。对得到的水溶液的pH进行了测定，pH为0.5。继续搅拌该溶液的同时，在98℃下熟化了10小时。用水彻底清洗，以去除得到的沉淀物中多余的离子，并在150℃下干燥了16小时，从而得到了比较例1的磷酸锆。需要说明的是，该比较例1为日本特开2012-224518号公报中实施例1的后续试验。

(比较例2)

除将干燥温度设为400℃以外，通过与比较例1相同的方式得到了比较例2的磷酸锆。

(比较例3)

在300ml纯水中溶解0.05mol氯氧化锆和0.16mol草酸后，边搅拌该混合溶液边加热至65℃。然后，将1.23mol磷酸一铵加入水溶液中。接着，加入了6N氨水直至pH为2.0。然后，在96℃常压下搅拌了24小时后，自然冷却至室温。在固体反应生成物和母液中加入0.1mol浓盐酸，并在室温下搅拌了30分钟。然后，用水彻底清洗，以去除得到的沉淀物中多余的离子，在50℃下进行干燥，从而得到了比较例3的磷酸锆。需要说明的是，该比较例3是日本特开昭60-103008号公报中实施例2的后续试验。

[X射线衍射光谱]

对于实施例和比较例的磷酸锆，使用X射线衍射装置(“RINT2500”RIGAKU制造)，得到了X射线衍射光谱。测定条件如下所述。

＜测定条件＞

测定装置：X射线衍射装置(RIGAKU制造，RINT2500)

射线源：CuKα射线源

管电压：50kV

管电流：300mA

扫描速度：2θ＝5～60°：4°/分

表1中示出了2θ＝5～13°范围内的最大峰强度Ia与2θ＝26～28°范围内的最大峰强度Ib的比Ia/Ib。此外，对于实施例1、实施例5、比较例1、比较例3，图1中示出了X射线衍射光谱。

[吸附试验]

＜Li吸附试验＞

(1)称取0.01mol的LiCl后，加入纯水，配制总量为20g的LiCl溶液。在该溶液中加入3.0g粉末形式的实施例和比较例的磷酸锆，并在25℃下搅拌120分钟，然后，对磷酸锆进行了离心过滤。

(2)通过原子吸收光谱法，求出了经过上述(1)后的滤液中的Li浓度(mol/L)，求出了滤液中所含的Li量(mol)。

(3)通过下式(a)求出了Li的吸附量(％)。

式(a)：[Li的吸附量(％)]＝(1-[滤液中的Li量mol]/0.01)×100

结果在表1中示出。

＜Ag吸附试验＞

(4)称取0.01mol的AgNO

(5)通过原子吸收光谱法，求出了经过上述(4)后的滤液中的Ag浓度(mol/L)，并求出了滤液中所含的Ag量(mol)。

(6)通过下式(b)求出了Ag的吸附量(％)。

式(b)：[Ag的吸附量(％)]＝(1-[滤液中的Ag量mol]/0.01)×100

结果在表1中示出。

此外，对于实施例1的前体化合物，进行了与上述相同的Li吸附试验和Ag吸附试验。其结果作为参考例1示出。

实施例1～实施例5的Li吸附量较多，Ag吸附量也较多。由此推测出，实施例1～实施例5的磷酸锆在层间距离上的取向性(层间距离的均匀性)较弱，具有变化为多种值(距离)的灵活的层间。

比较例1和比较例2的Li吸附量较少，且Ag吸附量也较少。这与比较例1的磷酸锆和比较例2的磷酸锆为α型，层间距离小于Li的离子半径，且层间距离具有取向性(均匀)是一致的。

比较例3的Li吸附量较少，但Ag吸附量较多。这与比较例3的磷酸锆为γ型，层间距离较大，且层间距离具有取向性(均匀)是一致的。详细地说，Ag吸附量较多，这与层间距离约为Ag的离子半径是一致的。

此外，Li吸附量较少，这与没有(很少)层间距离接近于Li离子半径是一致的。也就是说，在Li吸附试验中，当层间距离远大于Li离子半径时，即使Li离子暂时进入层间，但由于没有较大吸附力，也不会被吸附(固定)在层间。

[通过氨程序升温脱附法(NH

使用升温脱附装置(商品名：BELCAT-II，MicrotracBEL株式会社制造)，通过氨程序升温脱附法对磷酸锆的NH

首先，在TPD测量池中放入0.1g精确称重的磷酸锆，以30mL/min的速度通入NH

接着，将吸附了NH

将得到的质谱在90℃至200℃的峰面积作为第一脱附氨量，在250℃至550℃的峰面积作为第二脱附氨量。[第二脱附氨量]/[第一脱附氨量]的比在表1中示出。此外，关于实施例1、实施例5、比较例1、比较例2，比较例3，图2～图6中示出了通过氨程序升温脱附法(NH

图2为实施例1的磷酸锆通过氨程序升温脱附法(NH

[粒径D

将0.15g实施例和比较例的磷酸锆(粉末)与40ml的0.2％六偏磷酸钠水溶液放入50ml烧杯中，用台式超声波清洗机“W-113”(本多电子株式会社制造)分散5分钟后，放入装置(激光衍射式粒径分布测定装置(“LA-950”日本岛津制作所制造))中，对粒径D

[磷酸锆的组成的分析]

使用ICP-AES(“ULTIMA-2”HORIBA制造)对实施例和比较例中制作的磷酸锆的组成(以氧化物计)进行了分析。

由X射线衍射光谱和组成分析的结果可知，实施例和比较例中制作的磷酸锆的组成如下。

实施例1：Zr(H

实施例2：Zr(H

实施例3：Zr(H

实施例4：Zr(H

实施例5：Zr(H(PO

比较例1：α-Zr(PO

比较例2：α-Zr(PO

比较例3：γ-Zr(PO

[对因暴露在NH

将实施例1～实施例5的磷酸锆在40℃、1个大气压的条件下，在NH

图7中示出了实施例1的磷酸锆在暴露于NH

此外，虽然未图示，但也可以确认到，实施例2～实施例5的磷酸锆，在NH

另一方面，对比较例1～比较例3的磷酸锆也进行了相同的试验，但在NH

[热处理前后的X射线衍射光谱的变化]

得到了在实施例1的磷酸锆的制造过程中生成的前体化合物的X射线衍射光谱。所述前体化合物处于熟化后且热处理前的状态。图8中示出了实施例1的前体化合物、热处理后的前体化合物(即，实施例1的磷酸锆)、比较例1的磷酸锆、以及比较例3的磷酸锆的X射线衍射光谱。

由实施例1的前体化合物的X射线衍射光谱与热处理后的前体化合物的X射线衍射光谱的对比可知，热处理使得前体化合物的Ia变小了。由此可以确认到，位于层状前体化合物的层间的离子交换位点中存在的全部或部分NH

此外，虽未图示，在实施例2～实施例5中也确认到了相同的现象。