水系乳液组合物、固化物以及积层体

技术领域

本公开涉及水系乳液组合物、固化物以及积层体。

背景技术

出于保护各种成型品等(例如建筑物的墙壁、地板和天花板、桌、电器(智能手机、冰箱等))的表面的目的，通常针对各种成形品等的表面设置含有各种树脂的组合物的固化物。

专利文献1中记载了如下内容：设置涂层，所述涂层含有有机硅烷成分和具有硅基的氟系聚合物，通过改良该涂层中液体状的油的接触角，从而从污染物质中保护各种成形品等的表面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-351941号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

有在各种成形品等上附着含有着色成分的物质(例如芥末、染发剂、颜料等)，对各种成形品等着色、污染的情况，需要保护各种成形品等不受着色成分的影响。在此，专利文献1仅改良了液体状的油的接触角，没有能够对“在去除各种成形品等表面的含有着色成分的物质后，着色成分不残留在各种成形品等中”这一点进行评价。另外，为了不损害各种成形品等的美观，必要的是不存在固化物自身的变色等异常。进而，包含各种树脂的组合物可能保管在各种环境下(例如低温下)，在这样的环境下具有稳定性也是重要的。

本公开的技术问题在于提供一种耐污染性(耐芥末性(耐マスタード性))和外观良好的固化物以及具有该固化物的积层体，以及提供一种低温保管稳定性良好、可以得到该固化物的水系乳液组合物。

解决技术问题的技术手段

本发明人经过深入研究，发现通过给定的水系乳液组合物、固化物和积层体，上述技术问题得到了解决。另外，本发明是为了解决上述技术问题的至少一部分而完成的发明，能够作为以下的方式或适用例来实现。

本公开提供以下项目。

(项目1)

一种水系乳液组合物，含有：

具有5个以上(甲基)丙烯酰基的多(甲基)丙烯酸酯(A)；

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1)、多异氰酸酯(b2)和具有羟基的聚亚烷基二醇类(b3)的成分的反应物；以及

光聚合引发剂(C)，所述光聚合引发剂(C)含有2个以上通式(1)所示结构以及1个以上通式(1)中的基团以外的烷基；

其中，

(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，

(B)成分所占的含量(固体成分换算)为7质量％～27质量％；

(C)成分所占的含量(固体成分换算)为1质量％～20质量％；

通式(1)：

[化2]

(通式(1)中

*

*

(项目2)

项目1所述水系乳液组合物的固化物。

(项目3)

具有项目2所述固化物的积层体。

发明效果

本公开提供的水系乳液组合物的低温保管稳定性优异，固化物和积层体的耐污染性(耐芥末性)和外观优异。

具体实施方式

在本公开整体上可以适当设定各物理性质值、含量等数值的范围(例如从下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)。具体而言，关于数值α，在作为数值α的下限可以举例示出A1、A2、A3等，作为数值α作为上限可以举例示出B1、B2、B3等的情况下，作为数值α的范围可以举例示出A1以上、A2以上、A3以上、B1以下、B2以下、B3以下、A1～B1、A1～B2、A1～B3、A2～B1、A2～B2、A2～B3、A3～B1、A3～B2、A3～B3等。另外，本公开中的“～”是指按如下意思使用：包含以在其前后记载的数值作为下限值及上限值。以下，对本公开的构成要素和制造方法等进行详细说明。

(A)成分

(A)成分是具有5个以上(甲基)丙烯酰基的多(甲基)丙烯酸酯。另外，(A)成分中不包括(B)成分。

作为(A)成分，可以举例示出选自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、以及具有树形分子结构的具有16个以上、20个以下(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯(产品名“Sirius-501”、大阪有機化学工業(株)制造)中的1种以上等。

作为其它(A)成分，可以举例示出选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自以下的1种以上等：

(1)多元醇与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应物；

(2)多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物；

(3)具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物；

(4)多元醇和多异氰酸酯的反应物，即末端羟基的预聚物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应物；

(5)多元醇和多异氰酸酯的反应物，即末端异氰酸酯基的预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物。

作为多元醇，可以举例示出选自二元醇、三元醇、四元醇、五元醇以及六元醇中的1种以上等。作为二元醇，可以举例示出选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、新戊二醇以及二聚二醇中的1种以上等。作为三元醇，可以举例示出选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的1种以上等。作为四元醇，可以举例示出选自季戊四醇、二甘油中的1种以上等。作为六元醇，可以举例示出二季戊四醇等。

作为多异氰酸酯，可以举例示出选自直链脂肪族二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯等)、支链脂肪族二异氰酸酯(三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、以及脂环式二异氰酸酯(二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等)中的1种以上等。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等)、具有羟基的多(甲基)丙烯酸酯(甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等)中的1种以上等。

作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等)、以及具有异氰酸酯基的二(甲基)丙烯酸酯(1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等)中的1种以上等。

作为其它氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出具有6个(甲基)丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(产品名“Miramer PU-610”，Miwon Specialtychemical公司制造)等。

(A)成分的(甲基)丙烯酰基的个数的上限可以举例示出30、25、20、18、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6个等，下限可以举例示出25、20、18、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5个等。在一个实施方式中，(A)成分的(甲基)丙烯酰基的个数优选为5～30个左右。

(A)成分的分子量的上限可以举例示出5000、4000、3000、2000、1000、500、250、100等，下限可以举例示出4000、3000、2000、1000、500、250、100、50等。在一个实施方式中，(A)成分的分子量优选为50～5000左右。在本公开中，简称为“分子量”的情况下，是指以原子量为基准计算的数值。

(A)成分的重均分子量(Mw)的上限可以举例示出5000、4000、3000、2000、1000、500、250、100等，下限可以举例示出4000、3000、2000、1000、500、250、100、50等。在一个实施方式中，(A)成分的重均分子量(Mw)优选为50～5000左右。本公开中的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。

在本公开的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，(A)成分所占的含量(固体成分换算)的上限可以举例示出89质量％、88质量％、87质量％、86质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％等，下限可以举例示出88质量％、87质量％、86质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％等。在一个实施方式中，在本公开的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，(A)成分所占的含量(固体成分换算)优选为50质量％～89重量％。

(B)成分

(B)成分是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1)、多异氰酸酯(b2)和具有羟基的聚亚烷基二醇类(b3)的成分的反应物。作为(B)成分，可以举例示出日本特开2021-017592中记载的(A)成分。

(b1)成分

作为(b1)成分，可以举例示出选自具有羟基的甘油(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、以及具有羟基的多羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

作为具有羟基的甘油(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯和三甘油四(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

作为具有羟基的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

作为具有羟基的多羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自二三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

(b1)成分也可以和(A)成分的说明中记载的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯相同。

从固化性和固化物的耐溶剂性优异的观点出发，(b1)成分优选具有羟基的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，更优选为选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的混合物中的1种以上。

(b1)成分的(甲基)丙烯酰基的个数的上限可以举例示出为30、25、20、18、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3个等，下限可以举例示出25、20、18、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2个等。在一个实施方式中，(b1)成分的(甲基)丙烯酰基的个数优选为2个～30个左右。

(b1)成分的分子量的上限可以举例示出5000、4000、3000、2000、1000、500、250、100等，下限可以举例示出4000、3000、2000、1000、500、250、100、50等。在一个实施方式中，(b1)成分的分子量优选为50～5000左右。

在本公开的(B)成分的100质量％(固体成分换算)中，(b1)成分所占的含量(固体成分换算)的上限可以举例示出80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等，下限可以举例示出70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％等。在一个实施方式中，从固化性和固化物的耐溶剂性优异的观点出发，在本公开的(B)成分的100质量％(固体成分换算)中，(b1)成分所占的含量(固体成分换算)优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～70质量％。

(b2)成分

作为(b2)成分，可以举例示出选自直链脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式、加合物形式；以及选自于由缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式和加合物形式组成的组中的两种以上反应而得到的复合体等中的1种以上等。

作为直链脂肪族二异氰酸酯，可以举例示出亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯和十亚甲基二异氰酸酯中的1种以上等。

作为支链脂肪族二异氰酸酯，可以举例示出三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环式二异氰酸酯，可以举例示出选自异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯和降冰片烯甲烷二异氰酸酯中的1种以上等。

作为芳香族二异氰酸酯，可以举例示出选自二苯甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的1种以上等。

作为二异氰酸酯的缩二脲形式，可以举例示出选自产品名“デュラネ－ト24A-100”、“デュラネート22A-75P”(旭化成(株)制造)、以及产品名“デスモ二ュールN3200A”(住化バイエルウレタン(株)制造)中的1种以上等。

作为二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式，可以举例示出选自产品名“デュラネートTPA-100”、“デュラネートTKA-100”(旭化成(株)制造)、产品名“コロネートHXR”、“コロネートHX”(東ソー(株)制造)、以及产品名“VESTANAT T1890/100”(エボニック·ジャパン(株)制造)中的1种以上等。

作为二异氰酸酯的脲基甲酸酯形式，可以举例示出产品名“コロネート2793”(東ソー(株)制造)等。

作为二异氰酸酯的加成物形式，可以举例示出选自产品名“タケネートD-110N”、“タケネートD-160N”(三井化学(株)制造)、产品名“コロネートL”、“コロネートHL”(東ソー(株)制造)、以及产品名“デュラネートP301-75E”(旭化成(株)制造)中的1种以上等。

(b2)成分也可以和(A)成分的说明中记载的多异氰酸酯相同。

从所得固化物的耐污染性和耐溶剂性优异的观点出发，(b2)成分优选为选自缩二脲形式、异氰脲酸酯形式、脲基甲酸酯形式和加成物形式中的1种以上。

(b2)成分的异氰酸酯基的个数的上限可以举例示出10、9、8、7、6、5、4、3个等，下限可以举例示出9、8、7、6、5、4、3、2个等。在一个实施方式中，(b2)成分的异氰酸酯基的个数优选为2～10个左右。

(b2)成分的分子量的上限可以举例示出5000、4000、3000、2000、1000、500、250、100等，下限可以举例示出4000、3000、2000、1000、500、250、100、50等。在一个实施方式中，(b2)成分的分子量优选为50～5000左右。

(b2)成分中所含的异氰酸酯基与(b1)成分中所含的羟基的摩尔比(NCO

在本公开的(B)成分的100质量％(固体成分换算)中，(b2)成分所占的含量(固体成分换算)的上限可以举例示出75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等，下限可以举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％等。在一个实施方式中，从耐污染性和耐溶剂性优异的观点出发，在本公开的(B)成分的100质量％(固体成分换算)中，(b2)成分所占的含量(固体成分换算)优选为15质量％～75质量％，更优选为15质量％～60质量％。

(b3)成分

(b3)成分是具有羟基的聚亚烷基二醇类。

作为(b3)成分，可以举例示出选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烯丙基醚、聚亚烷基二醇单羧酸酯(ポリアルキレングリコールモノアシレート)中的1种以上等。

作为聚亚烷基二醇，可以举例示出选自具有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷的嵌段或无规共聚中的至少一种结构的聚醚二醇、聚氧四亚甲基二醇(ポリオキシテトラメチレングリコール)、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚丙二醇(无规共聚物)、聚氧四亚甲基二醇聚乙二醇聚氧四亚甲基二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚氧四亚甲基二醇聚乙二醇(嵌段共聚物)、聚乙二醇聚氧四亚甲基二醇(无规共聚物)、聚丙二醇聚氧四亚甲基二醇聚丙二醇(嵌段共聚物)、聚氧四亚甲基二醇聚丙二醇聚氧四亚甲基二醇(嵌段共聚物)、以及聚丙二醇聚氧四亚甲基二醇(无规共聚物)中的1种以上。

作为聚亚烷基二醇单烷基醚，可以举例示出选自聚乙二醇衍生物(聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单戊基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单庚基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇鲸蜡基醚、聚乙二醇硬脂基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇油基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚(ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル)等)和聚丙二醇衍生物(聚丙二醇单甲基醚等)中的1种以上等。

作为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、以及聚(丙二醇四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

作为聚亚烷基二醇单烯丙基醚，可以举例示出选自聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、以及聚乙二醇聚丙二醇单烯丙基醚中的1种以上等。

作为聚亚烷基二醇单羧酸酯，可以举例示出选自聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、以及聚乙二醇单油酸酯中的1种以上等。

从水系乳液组合物的水分散性优异的观点出发，(b3)成分优选由下述通式(2)表示。

通式(2)：

H-(OCH

(式中，R表示烷基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、酰基中的任一个，n表示3～25的整数。)

从水系乳液组合物的水分散性优异的观点出发，(b3)成分特别优选选自聚乙二醇单甲基醚、以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

(b3)成分的羟值的上限可以举例示出300mgKOH/g、250mgKOH/g、200mgKOH/g、150mgKOH/g、140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、20mgKOH/g等，下限可以举例示出250mgKOH/g、200mgKOH/g、150mgKOH/g、140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、20mgKOH/g、10mgKOH/g等。在一个实施方式中，从水分散性优异的观点出发，(b3)成分的羟值优选为10mgKOH/g～300mgKOH/g左右，更优选为30mgKOH/g～140mgKOH/g左右。在本公开中，羟值是根据JIS K1557的B方法(フタル化法)测定的数值。

(b3)成分的数均分子量的上限可以举例示出3000、2500、2,000、1500、1000、900、800、700、600、500、400、300等，下限可以举例示出2500、2000、1500、1000、900、800、700、600、500、400、300、200等。在一个实施方式中，从水系乳液组合物的水分散性以及固化物的耐污染性优异的观点出发，(b3)成分的数均分子量优选为200～3000左右，更优选为400～2000左右。另外，本公开中的数均分子量是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值。

在本公开的(B)成分的100质量％(固体成分换算)中，(b3)成分所占的含量(固体成分换算)的上限可以举例示出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等，下限可以举例示出45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，从水分散性优异的观点出发，在本公开的(B)成分的100质量％(固体成分换算)中，(b3)成分所占的含量(固体成分换算)优选为5重量％-50重量％，更优选为10重量％-30重量％。如果(b3)成分的含量为5质量％以上，则水分散性更优异，能够抑制水系乳液组合物的经时分离，因此优选。此外，如果(b3)成分的使用量为50质量％以下，则交联密度高，固化性更充分，得到的固化膜的耐污染性高，因此优选。

从水分散性和固化物的硬度优异的观点出发，在(B)成分中，(b1)成分的羟基、(b2)成分的异氰酸酯基和(b3)成分的羟基的摩尔比(OH

(B)成分中的反应成分可以含有(b1)成分、(b2)成分和(b3)成分以外的成分(以下也称为“其它成分”)。其它成分可以举例示出分子内具有至少1个能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物等。作为能够与异氰酸酯基反应的官能团，可以举例示出羟基、氨基等。

(B)成分的重均分子量的上限可以举例示出10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000等，下限可以举例示9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000等。在一个实施方式中，从固化性的观点出发，(B)成分的重均分子量优选为1000～10000左右。另外，在本公开中，重均分子量是凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值。

(B)成分所具有的(甲基)丙烯酰基数的上限可以举例示出30、25、20、15、10、8、6、4、2个等，下限可以举例示出25、20、15、10、8、6、4、2、1个等。在一个实施方式中，从固化性的观点出发，(B)成分所具有的(甲基)丙烯酰基数优选为2个以上。

只要是使(b1)成分、(b2)成分和(b3)成分反应的方法，(B)成分的制造方法不受到特别限定，可以举例示出各种公知的制造方法。具体而言，例如举出使(b2)成分和(b3)成分在催化剂存在下在适当的反应温度(例如60～90℃等)下反应后，添加(b1)成分，同样地在催化剂存在下在适当的反应温度(例如60～90℃等)下反应的方法等。此外，使(b1)成分、(b2)成分和(b3)成分反应的顺序可以举例示出各自任意混合使其反应的方法、将全部成分一并混合使其反应的方法等。作为催化剂，可以举例示出：有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等)；有机酸锡催化剂(辛酸锡等)；有机钛催化剂(乙酰乙酸乙酯钛等)；有机锆催化剂(四乙酰丙酮锆等)；有机铁催化剂(乙酰丙酮铁等)等。相对于本公开的(b1)成分、(b2)成分和(b3)成分的总量100质量％(固体成分换算)，催化剂的含量(固体成分换算)的上限可以举例示出5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.05质量％、0.01质量％、0.005质量％等，下限可以举例示出4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.05质量％、0.01质量％、0.005质量％、0.001质量％等。

(A)成分与(B)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(A)成分/(B)成分])的上限可以举例示出99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35等，下限可以举例示出95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等。在一个实施方式中，(A)成分与(B)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(A)成分/(B)成分])优选为60/40～99/1左右。

在本公开的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，(B)成分所占的含量(固体成分换算)的上限可以举例示出27质量％、26质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、8质量％等，下限可以举例示出26质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％等。在一个实施方式中，在本公开的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，(B)成分所占的含量(固体成分换算)优选为7重量％～27重量％。

(C)成分

(C)成分是光聚合引发剂(C)，其含有2个以上通式(1)所示结构以及1个以上通式(1)中的基团以外的烷基。

通式(1)：

[化3]

(通式(1)中

*

*

(C)成分一分子中所存在的通式(1)所示结构的个数的上限可以举例示出10、9、8、7、6、5、4、3等，下限可以举例示出9、8、7、6、5、4、3、2等。在一个实施方式中，(C)成分一分子中所存在的通式(1)所示结构的个数为2以上，优选为2以上、10以下，更优选为2以上、7以下。在(C)成分一分子中所存在的通式(1)所示结构的个数为1的情况下，耐芥末性恶化，因此不优选。在(C)成分一分子中所存在的通式(1)所示结构的个数超过10的情况下，(A)成分不与其它成分混合，因此不优选。

(C)成分一分子中所存在的通式(1)中的基团以外的烷基个数的上限可以举例示出20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2等，下限可以举例示出18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1等。在一个实施方式中，(C)成分一分子中所存在的通式(1)中的基团以外的烷基个数为1个以上，优选为2个以上，更优选为3个以上。以结构式(2)为例，(C)成分一分子中所存在的通式(1)中的基团以外的烷基个数为3个。

(C)成分一分子中所存在的通式(1)中的基团以外的烷基的碳原子数的上限可以举例示出5、4、3、2等，下限可以举例示出4、3、2、1等。在一个实施方式中，(C)成分一分子中所存在的通式(1)中的基团以外的烷基的碳原子数优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1。

(C)成分也可以是市售品。作为市售品，可以举例示出产品名“ESACURE KIP 150”、“ESACURE ONE”(IGM Resins公司制造)等。

产品名“ESACURE KIP 150”含有结构式(1)。

结构式(1)：

[化4]

产品名“ESACURE ONE”含有结构式(2)。

结构式(2)：

[化5]

即，本发明的(C)成分是光聚合引发剂(C)，其含有2个以上通式(1)所示结构以及1个以上通式(1)中的基团以外的烷基，本发明的(C)成分优选为含有结构式(1)和/或结构式(2)的光聚合引发剂(C)。

(A)成分与(C)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(A)成分/(C)成分])的上限可以举例示出99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35等，下限可以举例示出95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等。在一个实施方式中，(A)成分与(C)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(A)成分/(C)成分])优选为60/40～99/1左右。

(B)成分与(C)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(B)成分/(C)成分])的上限可以举例示出95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65等，下限可以举例示出90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70等。在一个实施方式中，(B)成分与(C)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(B)成分/(C)成分])优选为30/70～95/5左右。

在本公开的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，(C)成分所占的含量(固体成分换算)的上限可以举例示出20质量％、19质量％、18质量％、17质量％、16质量％、15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％等，下限可以举例示出19质量％、18质量％、17质量％、16质量％、15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，在本公开的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，(C)成分所占的含量(固体成分换算)优选为1质量％～20重量％。

(D)成分

在本公开的水系乳液组合物中也可以包含具有4个以下(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(D)(在本公开中，也称为“(D)成分”)。

作为(D)成分，可以举例示出选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、以及四(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

作为单(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯基酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及甘油单(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

作为二(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PEG400二(甲基)丙烯酸酯、PEG600二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

作为三(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

作为四(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出选自季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、以及二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯中的1种以上等。

(D)成分的(甲基)丙烯酰基的个数的上限可以举例示出4、3、2个等，下限可以举例示出3、2、1个等。在一个实施方式中，(D)成分的(甲基)丙烯酰基的个数为1～4个左右。

(D)成分的分子量的上限可以举例示出5000、4000、3000、2000、1000、500、250、100等，下限可以举例示出4000、3000、2000、1000、500、250、100、50等。在一个实施方式中，(D)成分的分子量优选为50～5000左右。

(A)成分与(D)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(A)成分/(D)成分])的上限可以举例示出100/0、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等，下限可以举例示出99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99等。在一个实施方式中，](A)成分与(D)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(A)成分/(D)成分])优选为1/99～100/0左右。

(B)成分与(D)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(B)成分/(D)成分])的上限可以举例示出100/0、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等，下限可以举例示出99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99等。在一个实施方式中，(B)成分与(D)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(B)成分/(D)成分])优选为1/99～100/0左右。

(C)成分与(D)成分的含量比(质量比，固体成分换算，[(C)成分/(D)成分])的上限可以举例示出100/0、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等，下限可以举例示出99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99等。在一个实施方式中，(C)成分与(D)成分的含量比(质量比、固体含量换算、[(C)成分/(D)成分])优选为1/99至100/0左右。

相对于本公开的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)，(D)成分的含量(固体成分换算)的上限可以举例示出20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％等，下限可以举例示出15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，相对于本公开的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量％(固体成分换算)，(D)成分的含量(固体成分换算)优选为0.1质量％～20重量％左右。

在本公开的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，(B)成分和(D)成分的总量(固体成分换算)所占的上限可以举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％等，下限可以举例示出25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，在本公开的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的总量100质量％(固体成分换算)中，(B)成分和(D)成分的总量(固体成分换算)优选占有10重量％～30重量％。

水系乳液组合物

在本公开的水系乳液组合物中，只要不损害所希望的特性，可以根据需要使用交联剂、流平剂、消泡剂、增粘剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、成膜助剂、pH调节剂、溶剂(水溶性有机溶剂、非水溶性有机溶剂)、乳化剂、分散剂、防腐剂、适印性能提高剂(印刷適性向上剤)、粘度调整剂、颜料、填料、耐油化剂、阻隔剂(バリア剤)、增粘剂等。作为水溶性有机溶剂，可以举例示出醇、酮等。作为醇，可以举例示出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等。作为酮，可以举例示出丙酮、甲基乙基酮等。作为非水溶性有机溶剂，可以举例示出甲苯、二甲苯等。本公开的水系乳液组合物中可以含有溶剂，但是考虑到即使不含有溶剂也可以得到本公开的水系乳液组合物以及对环境的影响，优选本公开的水系乳液组合物中不含溶剂。

作为得到本公开的水系乳液组合物的方法，可以举例示出无溶剂转相乳化法等。无溶剂转相乳化法是指在加压下或常压下，将(A)成分和(C)成分加热至一定的温度(70～120℃左右，优选75～95℃左右)，搅拌至均匀，使完全溶解后，揉入(B)成分和根据需要的(D)成分，缓慢地添加水，使其进行转相乳化，从而进行乳液化的方法。根据需要添加的其它成分，例如可以和(A)成分、(C)成分同时加入到体系中。本公开中的“无溶剂”是指不含有源自原料的微量的溶剂以外的溶剂。因此，相对于水系乳液组合物的固体成分换算100质量％，在含有源自原料的微量溶剂的情况下，本公开的水系乳液组合物中所含溶剂的量(质量％)的上限可以举例示出1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.001等，下限可以举例示出0.5、0.1、0.05、0.01、0.001、0.0001等。在一个实施方式中，本公开的水系乳液组合物中所含的溶剂的量(质量％)为1以下。

本公开的水系乳液组合物的浓度(质量％)的上限可以举例示出99、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5等，下限可以举例示出95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1等。在一个实施方式中，本公开的水系乳液组合物的浓度(质量％)优选为1质量％～99质量％左右。

本公开的水系乳液组合物的体积平均粒径(μm)的上限可以举例示出10μm、8μm、6μm、4μm、2μm、1.5μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm、0.1μm、0.05μm等，下限可以举例示出8μm、6μm、4μm、2μm、1.5μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm、0.1μm、0.05μm、0.01μm等。在一个实施方式中，本公开的水系乳液组合物的体积平均粒径(μm)优选为0.01μm～10μm左右。本公开的水系乳液组合物大部分作为1.5μm以下的粒子均匀地分散，从常温(25℃)下的贮藏稳定性的观点出发，其体积平均粒径优选为1.0μm以下。在本公开中，对于使用激光散射法测定的体积基准的粒度分布，体积平均粒径是从小粒径侧累计时体积基准的粒径分布为50％的粒径。

本公开的水系乳液组合物在温度25℃、浓度50质量％下的粘度(mPa·s)的上限可以举例示出1,000、750、500、250、100、75、50、25、10等，下限可以举例示出750、500、250、100、75、50、25、10、5等。在一个实施方式中，本公开的水系乳液组合物在温度25℃、浓度50质量％下的粘度(mPa·s)优选为5～1,000左右。

本公开的水系乳液组合物在常温(25℃)下的pH的上限可以举例示出10、9、8、7、6、5、4、3等，下限可以举例示出为9、8、7、6、5、4、3、2等。在一个实施方式中，本公开的水系乳液组合物的pH优选为2～10左右。本公开水系乳液组合物可以根据需要适当添加无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等)、烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等)、脂肪族胺(乙胺、正丁胺、三乙胺等)、碱金属氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化钙等)等，来调整pH。

作为涂覆本公开的水系乳液组合物的基材，可以举例示出玻璃基材、塑料基材、纸基材、布基材、橡胶片材基材、发泡体片材基材、金属基材等。作为塑料基材，可以举例示出热塑性塑料基材、热固性塑料基材等。作为热塑性塑料基材，可以举例示出通用塑料基材、工程塑料基材等。作为通用塑料基材，可以举例示出烯烃系、聚酯系、丙烯酸系、乙烯系、聚苯乙烯系等。作为烯烃系，可以举例示出聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯等。作为聚酯系，可以举例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸(PHA)、聚己内酯(PCL)等。作为丙烯酸系，可以举例示出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。作为乙烯系，可以举例示出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等。作为聚苯乙烯系，可以举例示出聚苯乙烯(PS)树脂、苯乙烯·丙烯腈(AS)树脂、苯乙烯·丁二烯·丙烯腈(ABS)树脂等。作为工程塑料基材，可以举例示出通用工程塑料、超级工程塑料等。作为通用工程塑料，可以举例示出聚碳酸酯、聚酰胺(尼龙)等。作为超级工程塑料，可以举例示出聚醚醚酮(PEEK)等。作为热固性塑料基材，可以举例示出聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂等。作为其它塑料基材，可以举例示出三乙酰纤维素、赛璐玢、可塑性淀粉等。作为纸基材，可以举例示出日本纸、牛皮纸、半透明纸(グラシン紙)、上质纸(上質紙)、合成纸、表面涂层纸(トップコート紙)等。作为布基材，可以举例示出各种纤维状物质的单独或混纺等的织造布或无纺布等。作为橡胶片材基材，可以举例示出天然橡胶、丁基橡胶等。作为发泡体片材基材，可以举例示出发泡聚氨酯、发泡氯丁橡胶等。作为金属基材，可以举例示出铝箔、铜箔等。另外，基材可以进行表面处理(电晕放电等)。另外，在基材的一面或两面上，在与本公开的水系乳液组合物的固化物之间可以设置其它层(例如易粘接层、锚定层等)。

基材厚度的上限可以举例示出4,000μm、3,000μm、2,000μm、1,000μm、500μm、100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm等，下限可以举例示出3,000μm、2,000μm、1,000μm、500μm、100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm、5μm。在一个实施方式中，基材的厚度优选为5μm～4000μm左右。

本公开的积层体可以用各种公知的方法制造。具体而言，可以将本公开的水系乳液组合物涂覆在基材的至少一面上，根据需要使其干燥后照射活性能量线，由此能够得到本公开的积层体(基材/本公开的水系乳液组合物的固化物)。进一步地，可以将本公开的水系乳液组合物涂覆在所得积层体中的没有涂覆本公开的水系乳液组合物的面上，在其上贴合其它基材后照射活性能量线，由此可以制造积层体(基材/本公开的水系乳液组合物的固化物/基材/本公开的水系乳液组合物的固化物)。

作为将本公开的水系乳液组合物涂覆在基材上的方法，可以举例示出辊涂机涂覆、反向辊涂机涂覆、棒涂机涂覆、迈尔棒(メイヤーバー)涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷等。另外，涂覆量没有特别限定，通常为干燥后的重量为0.1g/m

作为活性能量线，可以举例示出紫外线、电子束等。作为紫外线的光源，可以举例示出具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。另外，光量、光源配置、输送速度等可以根据需要进行调整。例如在使用高压水银灯的情况下，可以举例示出对于通常具有80W/cm～160W/cm左右的光量的一盏灯，以输送速度5m/分钟～50m/分钟左右使其固化。另一方面，在电子束的情况下，可以举例示出利用通常具有10kV～300kV左右的加速电压的电子束加速装置，以输送速度5m/分钟～50m/分钟左右使其固化。

本公开的水系乳液组合物的固化物优选使用于各种成形品等的顶表面(最表面)，也可以用于能够发挥本公开的水系乳液组合物所实现的效果的各种用途。

实施例

以下将举出实施例说明本公开的具体示例。但本公开并不限定于这些示例。另外，在实施例中，只要没有特别记载，份和％全部为固体成分质量基准。

制造例1：(B)-1的合成

在具备搅拌装置、温度计和冷却管的反应容器中，加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(产品名“コロネートHXR”，東ソー(株)制造)42.9份、聚乙二醇单甲基醚(产品名“ユニオックスM-1000”，日油(株)制造)51.0份、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(产品名“アロニックスM-305”，東亞合成(株)制造)63.5份、辛酸锡0.04份、4-甲氧基苯酚0.1份后，用约15分钟将体系内的温度升温至70℃。接着，在相同温度下将反应体系内保温1.5小时后，冷却至60℃。接着，加入季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(产品名“アロニックスM-305”，東亞合成(株)制造)27.6份、辛酸锡0.07份后，用约15分钟将体系内的温度升温至75℃。接着，在相同温度下将反应体系保持1小时后，加入4-甲氧基苯酚0.1份后冷却，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)-1(本公开中也称为“(B)-1”)与季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯(D)-1(本公开中也称为“(D)-1”)的混合物(固体成分100％)。

另外，(B)-1和(D)-1的比率通过以下方法计算。

(1)利用NCO的分子量42.0，从コロネートHXR的NCO％(21.85％)计算NCO值(mmol/g)。

(2)将ユニオックスM-1000(羟值56.1mgKOH/g)和アロニックスM-305(羟值115.0mgKOH/g)的羟值换算成mmol/g。按照(羟值mgKOH/g)÷56.1进行计算。

(3)利用上述(1)和(2)中求得的数值(mmol/g)计算各成分的加入量中所含的NCO或羟基的mol数。计算公式按照各成分的加入量(g)×各成分的mmol/g÷1000计算。

(4)从上述(3)中求得的数值即コロネートHXR中所含的NCO的mol数中减去ユニオックスM-1000中所含的羟基的mol数，计算コロネートHXR和ユニオックスM-1000反应后的残存NCO的mol数。

(5)将残存NCO的mol数(上述(4)中求得的数值)与反应的成分(季戊四醇三丙烯酸酯)的分子量(298.29)相乘，计算和残存NCO反应的成分(季戊四醇三丙烯酸酯)的重量(g)。

(6)从アロニックスM-305的总加入量(g)中减去上述(5)中求得的数值，计算アロニックスM-305中的未反应丙烯酸酯的重量(g)。

(7)根据上述(6)中求得的数值÷全部加入重量(g)×100的计算式，计算未反应丙烯酸酯的质量％，将其作为未反应丙烯酸酯(D)-1的比率。

(8)根据催化剂和阻聚剂的加入量(g)，计算与反应无关的成分的比率。(0.17％)

(9)以100％-(上述(9)中求得的数值)-(上述(10)中求得的数值)计算氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)-1的比率。

实施例1：水系乳液组合物(1)的制作

向具备搅拌机、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入作为(A)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯(产品名“DPHA-40H”，日本化薬(株)制造，(甲基)丙烯酰基数：10个)84.6份、作为(C)成分的产品名“Esacure KIP150”(IGM Resins公司制造)3.0份，在85℃下均匀搅拌1小时，使其完全溶解后，添加(B)-1和(D)-1的混合物12.4份，均匀搅拌后，在40℃保温的状态下，添加水13.6份，在40℃下混炼1小时后，为了调整固体成分而缓慢添加水172.1份进行乳化，得到不挥发成分为35质量％的水系乳液组合物(1)。

实施例2～8及比较例1～13：水系乳液组合物(2)～(8)及(C1)～(C13)的制作

除了为表中记载的配方以外，经过与实施例1同样的工序，得到水系乳液组合物(2)～(8)和(C1)～(C13)。

评价例1：积层体(1)的制作

用#20棒涂机，将水系乳液组合物(1)涂布在基材(ABS树脂，产品名“ABS(白)”、日本テストパネル(株)制造，2mm厚)上，使得固化物的膜厚为约13μm，在60℃下干燥10分钟。接着，用紫外线固化装置(产品名“UBT-080-7A/BM”，(株)マルチプライ制造，高压水银灯600mJ/cm

评价例2～8及比较评价例1～13：积层体(2)～(8)及(C1)～(C13)的制作

除了将水系乳液组合物(1)分别变更为水系乳液组合物(2)～(8)及(C1)～(C13)以外，经过与评价例1同样的工序，得到积层体(2)～(8)及(C1)～(C13)。

性能评价(1)：芥末试验

将芥末(产品名“S&Bマスタード”、エスビー食品(株)制造)涂布在在积层体(1)～(8)和(C1)～(C13)的固化物上，在60℃95Rh％的恒温恒湿器内静置24小时。冲洗芥末，在以下条件下测定与未涂布芥末的色差(ΔE94)。

(测定条件)

分光色差仪：产品名“SE6000”(日本電色工業(株)制造)

模式：透射(透過)

常用标准白版：SE37913A

性能评价(2)：外观试验

以和性能评价(1)相同的条件，测定积层体(1)～(8)和(C1)～(C13)的固化物与未涂布水系乳液组合物的部分的基材之间的色差(ΔE94)。

性能评价(3)：低温保管稳定性试验

将水系乳液组合物(1)～(8)和(C1)～(C13)在4℃下保管90天，确认水系乳液组合物内有无析出物，以下述评价基准进行评价。

○：乳液中无析出物。

×：乳液中有沉淀物。

[表1]

[表2]

表中用语的含义如下。

表中的含量是固体成分换算的数值。

UA：氨基甲酸酯丙烯酸酯(产品名“DPHA-40H”，日本化薬(株)制造)

DPHA：二季戊四醇五/六丙烯酸酯(产品名“アロニックスM-400”，東亞合成(株)制造)

PETA：季戊四醇三/四丙烯酸酯(产品名“アロニックスM-305”，東亞合成(株)制造)

RE-1000L：表面活性剂(产品名“アミノイオンRE-1000L”，日本乳化剤(株)制造)

Esa One：产品名“Esacure ONE”(IGM Resins公司制造)

Esa150：产品名“Esacure KIP150”(IGM Resins公司制造)

Omni 2959：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基丙烷(产品名“Omnirad2959”，IGM Resins公司制造，具有1个通式(1)的结构的光聚合引发剂)

Omni 127：2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(产品名“Omnirad 127”，IGM Resins公司制造，具有2个通式(1)的结构的光聚合引发剂)

Omni 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名“Omnirad907”，IGM Resins公司制造)

Omni 379：2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(产品名“Omnirad 379”，IGM Resins公司制造)

Omni TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(产品名“Omnirad TPO”，IGMResins公司制造)

OmniTPO-L：苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸乙酯(产品名“Omnirad TPO-L”，IGM Resins公司制造)

Luna100：2-羟基-2-甲基苯丙酮(产品名“Lunacure100”，DKSHジャパン(株)制造)

TR-305：1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名“TR-PBG-305”，TRONLY公司制造)。