脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法

技术领域

本发明涉及含锰溶液提纯技术领域，具体而言，涉及一种脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法。

背景技术

锰产品多是以硫酸锰或硫酸锰溶液为中间物生产出来的。现有用来制备硫酸锰的原料，有锰矿石及含锰二次资源等，包括有碳酸锰矿石、氧化锰矿石、共生多金属矿石、硫锰矿石和锰结核等天然矿石，及废动力电池含锰、含锰冶炼渣、含锰废水等二次资源。目前，锰产品仍是以碳酸锰矿石和氧化锰矿石为重点原料来生产的。我国锰矿石以贫锰矿为主，占锰资源储量的93.6％，其锰品位低、含杂质高、粒度细等特点造成选冶加工难度大。此外，随易酸浸的碳酸锰矿资源的不断消耗，从氧化锰资源(软锰矿、硬锰矿、含锰氧化物电极等)提取锰成为研究重点之一。从现有的氧化锰资源加工研究中发现，采用硫酸体系，从锰氧化物中还原提取锰，获取硫酸锰溶液，是一种选择性高且经济的方法；该方法的是廉价且高效的还原剂研发。

在氧化锰矿选冶发展的进程中，采用生物质如焦化废水、秸秆、废糖蜜等为还原剂浸出氧化锰矿，因所用的还原剂是无毒、价格低廉且可再生性化学资源，浸出选择性相对较高，已成为锰提取的重点关注方向之一。近年来，已有一些企业，尝试利用生物质来加工提取软锰矿生产电解锰；但从矿石-还原溶浸体系中，所得锰矿浸出液中易残留有机杂质，这些有机杂质对后续电解过程产生较明显的影响，尤其是当硫酸锰溶液中强极性有机杂质CODcr含量超过3g/L后，明显影响后续硫酸锰的电解效率。此外，废电池电极材料所含的有机质酸溶，或生产过程中混入有机杂质，也成为锰电解过程的重要影响因素。因此，对于生物质参与的硫酸锰制备过程，有必要降低硫酸锰溶液中的有机杂质的含量。

现已有不少关于硫酸锰溶液的纯化方法，以处理无机杂质为主，如Ca、Mg、K、Na等杂质，如“一种高纯硫酸锰的生产方法(CN103030180A)”，采用多次溶解-结晶/重结晶方法，从无机溶液中提纯了硫酸锰溶液。另已报道以有机相选择性提纯硫酸锰溶液的报道，多是以有机相选择性萃取Mn

为了解决现有硫酸锰溶液中有机杂质的有效脱除难题，本发明提供了一种有机杂质的选择性脱除方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，以解决现有技术硫酸锰溶液中有机杂质难以有效脱除的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，该方法包括：步骤S1，提供有机溶剂气溶胶，将有机溶剂气溶胶与呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液混合，有机溶剂气溶胶破裂成有机溶剂，待纯化硫酸锰溶液中的有机杂质聚集于有机溶剂中，得到分层的硫酸锰水相溶液和溶解有有机杂质的有机相；步骤S2，将硫酸锰水相溶液和有机相分离，得到纯化的硫酸锰水相溶液和待纯化有机有机相。

进一步地，步骤S1，有机溶剂气溶胶为微泡型有机溶剂气溶胶，其微泡的直径为0.001～100μm；有机溶剂气溶胶中的气体为非氧化性气体，优选包括CO

进一步地，有机溶剂气溶胶中的有机溶剂为四氯化碳、正己醚和吡咯烷酮的混合溶剂，且三者的质量比为1:(1～2):(1～2)；或，溶剂气溶胶中的有机溶剂为己烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和煤油的混合溶剂，且四者的质量比为1:(1～2):1:(1～2)；或，溶剂气溶胶中的有机溶剂为二硫化碳和石油醚的混合溶剂，其两者的质量比为(1～2):1。

进一步地，步骤S1，溶剂气溶胶压入呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，溶剂气溶胶压入的压力为0.12～0.8MPa，待纯化硫酸锰溶液的压力为0.01～0.09MPa。

进一步地，步骤S1，溶剂气溶胶与所述待纯化硫酸锰溶剂混合的时间为0.5～20min，温度为-10～90℃。

进一步地，步骤S2，硫酸锰水相溶液和有机相分离的方式为分流。

进一步地，步骤S2还包括待纯化有机相的提纯，得到有机溶剂和有机质，有机溶剂用于制备有机溶剂气溶胶。

进一步地，提纯的方式为蒸馏。

进一步地，步骤S2还包括将纯化的硫酸锰的水相溶液中的水脱除，得到硫酸锰产品。

进一步地，水脱除的方式为干燥。

进一步地，步骤S2，纯化的硫酸锰的水相溶液返回步骤S1继续进行有机杂质的脱除。

进一步地，待纯化硫酸锰溶液中，Mn

进一步地，待纯化硫酸锰溶液来源于提锰浸出液、含Mn

应用本申请的技术方案，本申请提供的脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，将有机溶剂气溶胶与呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，利用有机溶剂气溶胶高渗透性、高溶解性，增加了待纯化硫酸锰溶液中的有机杂质与有机溶剂溶解接触概率，同时有机溶剂气溶胶受负压影响瞬时脆裂引发的有机溶剂表面反应活性增强，强化了有机溶剂对水相溶液中有机杂质的竞争吸附溶解能力，进而有效提高了有机杂质的脱除效率，并对金属损失率低，能够适用于规模化生产，有效降低待纯化硫酸锰溶液中有机杂质的脱除成本，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有硫酸锰溶液的纯化方法均存在无法有效脱除硫酸锰溶液中的有机杂质的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法。

在本申请的一种典型实施方式中，提供了一种脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，该方法包括：步骤S1，提供有机溶剂气溶胶，将有机溶剂气溶胶与呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液混合，有机溶剂气溶胶破裂成有机溶剂，待纯化硫酸锰溶液中的有机杂质聚集于有机溶剂中，得到分层的硫酸锰水相溶液和熔接有有机杂质的有机相；步骤S2，将硫酸锰水相溶液和有机相分离，得到纯化的硫酸锰水相溶液和待纯化有机相。

在本申请中，待纯化硫酸锰溶液指的是硫酸锰的水溶液。

应用本申请的技术方案，本申请提供的脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，将有机溶剂气溶胶与呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，利用有机溶剂气溶胶高渗透性、高溶解性，增加了待纯化硫酸锰溶液中的有机杂质与有机溶剂溶解接触几率，同时有机溶剂气溶胶受负压影响瞬时脆裂引发的有机溶剂表面反应活性增强，强化了有机溶剂对水相溶液中有机杂质的竞争吸附溶解能力，进而有效提高了有机杂质的脱除效率，并对金属损失率低，能够适用于规模化生产，有效降低待纯化硫酸锰溶液中有机杂质的脱除成本，具有广阔的应用前景。

在上述步骤S1中，将有机溶剂气溶胶与呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液混合的过程中，有机溶剂气溶胶受压力影响快速爆破成有机溶剂，一方面气溶胶表面碎裂，进一步增加了有机溶剂与待纯化硫酸锰溶液中有机杂质的接触几率，另一方面由于气溶胶碎裂增加了有机溶剂的表面荣幸，进一步强化了有机溶剂与待纯化硫酸锰溶液水相竞争溶剂有机杂质的能力，使得有机杂质更容易被溶解进入有机溶剂中，同时又由于有机溶剂与待纯化硫酸锰溶液水相本身相溶性弱，溶解有有机杂质的有机溶剂的有机相会发生相对运动且相对聚集，促成稳定的硫酸锰溶液水相与溶解有有机杂质的有机溶剂有机相，随后分离得到纯化的硫酸锰水相溶液和待纯化有机相。

上述待纯化硫酸锰溶液中的有机杂质的具体类型不作具体限制，从提高脱除效率的角度出发，优选为强极性、难降解的有机杂质。

上述待纯化硫酸锰溶液中有机杂质的含量以及Mn

上述待纯化硫酸锰溶液中的具体来源不作具体限制，任何含有有机杂质的待纯化硫酸锰溶液均可，包括但不限于提锰浸出液、含Mn

上述有机溶剂气溶胶由有机溶剂通过气溶胶发生器制备得到，优选为微泡型有机溶剂气溶胶，其微泡的直径为0.001～100μm，更利于与待纯化硫酸锰溶液混合提高待纯化硫酸锰溶液中有机杂质的脱除效率。

为了避免氧化性气体对待纯化硫酸锰溶液造成影响，优选有机溶剂气溶剂中的气体为非氧化性气体，该非氧化性气体包括但不限于CO

为了进一步提高有机溶剂气溶胶对于有机杂质的脱除效率，优选有机溶剂气溶胶中的有机溶剂为非极性或弱极性有机溶剂，且不溶于水或微溶于水。微溶指的是有机溶剂在100g水中的溶解度s满足0.01g＜s＜1g，不溶指的是机溶剂在100g水中的溶解度s满足s≤0.01g。

非极性有机溶剂包括但不限于苯及其非极性衍生物、四氯化碳、二硫化碳、烷烃类溶剂(如正己烷、环己烷等)、煤油或咪唑啉中的任意一种或多种的混合有机溶剂；弱极性溶剂包括但不限于醚类溶剂(如乙醚、丙醚、石油醚等)或烷酮类溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、1-苄基-2-吡咯烷酮)中的任意一种或多种的混合有机溶剂。

在本申请的一些实施例中，当待纯化硫酸锰溶液来源于提锰的浸出液时，优选有机溶剂气溶胶中的有机溶剂为四氯化碳、正己醚和吡咯烷酮的混合溶剂，且三者的质量比为1:(1～2):(1～2)时，进而能够更有效脱除待纯化硫酸锰溶液中难处理、强极性的高分子有机杂质。

在本申请的另一些实施例中，当待纯化硫酸锰溶液来源于含Mn

在本申请的另一些实施例中，当待纯化硫酸锰溶液来源于电解锰循环液时，溶剂气溶胶中的有机溶剂为二硫化碳和石油醚的混合溶剂，其两者的质量比为(1～2):1时，更利于提高待纯化硫酸锰溶液中酯类、羧酸类、酰胺类弱极性和强极性有机杂质的脱除效率。

上述步骤S1中，为了提高溶剂气溶胶与呈负压状态的硫酸溶液的混合效率，优选将溶剂气溶胶压入呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，溶剂气溶胶压入的压力为0.12～0.8MPa，待纯化硫酸锰溶液的压力为0.01～0.09MPa。

为了进一步提高有机杂质的脱除效率，优选步骤S1中，优选溶剂气溶胶与硫酸锰溶剂混合的时间为0.5～20min，温度为-10～90℃。

典型但非限制性的，步骤S1中，溶剂气溶胶压入的压力如为0.12MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa或任意两个数值组成的范围值；待纯化硫酸锰溶液的压力如为-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa、-0.01MPa或任意两个数值组成的范围值；溶剂气溶胶与待纯化硫酸锰溶液混合的时间如为0.5min、0.1min、2min、5min、8min、10min、15min、18min、20min或任意两个数值组成的范围值；混合的温度如为-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、20℃、50℃、80℃、90℃或任意两个数值组成的范围值。

为了进一步降低待纯化硫酸锰溶液中有机杂质的脱除成本，优选步骤S2，硫酸锰水相溶液和有机相分离的方式为分流，有效简化了分离工艺，更利于降低成本。

为了进一步提高能源的利用效率，优选步骤S2，还包括待纯化有机相的提纯，得到有机溶剂和有机质，得到的有机溶剂用于制备有机溶剂气溶胶，进一步降低有机杂质的脱除成本。

在本申请的一些实施例中，优选步骤S2还包括将纯化的硫酸锰的水相溶液中的水相脱除，得到硫酸锰产品，更利于储存和运输。

为了进一步降低水相脱除的成本，优选上述水相脱除的方式为干燥。

为了进一步提高待纯化硫酸锰溶液中的有机杂质的脱除效率，进一步降低纯化后硫酸锰溶液中的有机杂质的含量，优选将步骤S2得到的纯化的硫酸锰的水溶溶液返回步骤S1继续进行有机杂质的脱除，以满足硫酸锰产品的质量要求。

在本申请的一些实施例中，脱除待纯化硫酸锰溶液中有机杂质的方法按照以下步骤进行：

(1)选用非极性有机溶剂通过微泡气溶胶发生器制备成直径为0.001～100μm的有机溶剂气溶胶；

(2)将待纯化硫酸锰溶液置于反应器中，通过抽气的方式使得待纯化硫酸锰溶液呈负压状态，压力为0.01～0.09Mpa；

(3)将有机溶剂气溶胶压入呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，溶剂气溶胶压入的压力为0.12～0.6Ma，在温度为10～40℃混合4～15min，得到分层的硫酸锰水相溶液和溶解有有机杂质的有机相；

(4)将硫酸锰水相溶液和有机相通过分流分离，得到纯化的硫酸锰水相溶液和待纯化有机相；

(5)将待纯化有机相蒸馏，收集有机溶剂，并将有机溶剂返回步骤(1)继续制备有机溶剂气溶胶；

(6)将纯化的硫酸锰水相溶液中的水分脱除，得到硫酸锰产品。

下面结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

本实施例提供了一种脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，该待纯化的硫酸锰溶液为利用焦化废水为软锰矿还原剂，在稀硫酸溶液中还原浸出软锰矿，得到的提锰浸出液，其Mn

具体方法包括以下步骤：

(1)将四氯化碳、正己醚、吡咯烷酮以质量比1:1:2配置成混匀的有机溶剂，然后将其在气溶胶(微泡)发生器中，以N

(2)将待纯化硫酸锰溶液置于反应器中，通过抽气的方式使得待纯化硫酸锰溶液呈负压状态，压力为0.01Mpa；

(3)将有机溶剂气溶胶以0.5MPa的压力持续压入呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，在30℃下混合4min，静置得到依次层叠设置的溶解有有机杂质的己醚有机相、硫酸锰水相溶液和溶解有有机杂质的四氯化碳-吡咯烷酮有机相；

(4)将依次层叠设置溶解有有机杂质的己醚有机相、硫酸锰水相溶液和溶解有有机杂质的四氯化碳-吡咯烷酮有机相分别通过分流分离，得到一次纯化的硫酸锰水相溶液、溶解有有机杂质的己醚有机相和溶解有有机杂质的四氯化碳-吡咯烷酮有机相，溶解有有机杂质的己醚有机相和溶解有有机杂质的四氯化碳-吡咯烷酮有机相，分别蒸馏回收己醚、四氯化碳和吡咯烷酮。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，待纯化硫酸锰溶液的压力为0.09MPa，步骤(3)中，有机溶剂气溶胶以0.6MPa的压力持续压入呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，在-10℃混合20min。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，有机溶剂气溶胶以0.12MPa的压力持续压入呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，在90℃混合0.5min。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，待纯化硫酸锰溶液的压力为0.005MPa。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，待纯化硫酸锰溶液的压力为0.095MPa。

实施例6

本实施例提供了一种脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，该待纯化的硫酸锰溶液为某中药厂的制药废渣废水为软锰矿还原剂，在稀硫酸溶液中还原浸出锰冶炼渣所得的原始浸出液，其Mn

具体方法包括以下步骤：

(1)将己烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、煤油以质量比1:2:1:2配置成混匀的有机溶剂，然后将其在气溶胶(微泡)发生器中，以N

(2)将待纯化硫酸锰溶液置于反应器中，通过抽气的方式使得待纯化硫酸锰溶液呈负压状态，压力为0.05Mpa；

(3)将有机溶剂气溶胶以0.8MPa的压力持续压入呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，在室温混合6min，静置得到依次层叠设置的溶解有有机杂质的甲苯和煤油有机相、硫酸锰水相溶液和溶解有有机杂质的己烷-吡咯烷酮有机相；

(4)将依次层叠设置溶解有有机杂质的甲苯和煤油有机相、硫酸锰水相溶液和溶解有有机杂质的己烷-吡咯烷酮有机相分别通过分流分离，得到一次纯化的硫酸锰水相溶液、溶解有有机杂质的甲苯和煤油有机相和溶解有有机杂质的己烷-吡咯烷酮有机相；溶解有有机杂质的甲苯和煤油有机相和溶解有有机杂质的己烷-吡咯烷酮有机相分别蒸馏回收甲苯、煤油、己烷和N-甲基吡咯烷酮。

(5)将一次纯化的硫酸锰水相溶液返回步骤(2)，按照步骤(2)～(5)进行二次除杂，得到二次纯化的硫酸锰水相溶液。

实施例7

本实施例提供了一种脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，该待纯化的硫酸锰溶液是以废电池中含Mn电极为原料，在稀硫酸溶液以强催化氧化全湿法溶浸所出硫酸锰及多金属离子得到的原始浸出液，其Mn

具体方法包括以下步骤：

(1)将二硫化碳和石油醚以质量比2:1配置成混匀的有机溶剂，然后将其在气溶胶(微泡)发生器中，以CO

(2)将待纯化硫酸锰溶液置于反应器中，通过抽气的方式使得待纯化硫酸锰溶液呈负压状态，压力为0.03Mpa；

(3)将有机溶剂气溶胶以0.6MPa的压力持续压入呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，在-5℃混合10min，静置得到依次层叠设置的溶解有有机杂质的石油醚有机相、硫酸锰水相溶液和溶解有有机杂质的二硫化碳有机相；

(4)将依次层叠设置溶解有有机杂质的石油醚有机相、硫酸锰水相溶液和溶解有有机杂质的二硫化碳有机相分别通过分流分离，得到一次纯化的硫酸锰水相溶液、溶解有有机杂质的石油醚有机相和溶解有有机杂质的二硫化碳有机相；将溶解有有机杂质的石油醚有机相和溶解有有机杂质的二硫化碳有机相分别蒸馏回收石油醚和二硫化碳。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，未进行步骤(2)，直接进行步骤(3)，将有机溶剂气溶胶直接倒入待纯化硫酸锰溶液中混合。

试验例

分别检测上述纯化后硫酸锰水相溶液中有机杂质的含量，并计算一次作业除杂率以及任选的二次作业除杂率，结果如下表1所示。

表1

备注：上述“——”代表未进行二次除杂。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

应用本申请的技术方案，本申请提供的脱除硫酸锰溶液中有机杂质的方法，将有机溶剂气溶胶与呈负压状态的待纯化硫酸锰溶液中混合，利用有机溶剂气溶胶高渗透性、高溶解性，增加了待纯化硫酸锰溶液中的有机杂质与有机溶剂溶解接触概率，同时有机溶剂气溶胶受负压影响瞬时脆裂引发的有机溶剂表面反应活性增强，强化了有机溶剂对水相溶液中有机杂质的竞争吸附溶解能力，进而有效提高了有机杂质的脱除效率，并对金属损失率低，能够适用于规模化生产，有效降低待纯化硫酸锰溶液中有机杂质的脱除成本，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。