一种粉煤灰连续性生产沸石分子筛的系统及方法

技术领域

本公开涉及环境保护技术领域，具体地，涉及一种粉煤灰连续性生产沸石分子筛的系统及方法。

背景技术

粉煤灰是我国最大宗的工业固废之一，2021年我国粉煤灰产生量超过7.5亿吨。目前，粉煤灰主要应用领域包括建材、道路工程、回填工程、矿物提取等。粉煤灰主要成分为硅铝酸盐，通过对其改性可实现更大的利用价值，其中利用粉煤灰合成沸石分子筛就是提升其价值、拓展其应用领域的重要方向之一；沸石分子筛作为晶态硅铝酸盐因其丰富的孔道结构、较高的水热稳定性被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域。粉煤灰改性方法包括酸改性、碱改性、盐改性、表面活性剂改性、混合改性、超声、微波等，均能有效地生成大量新的微细小孔，增加粉煤灰的比表面积和孔隙率，改性后通过进一步的水热反应形成晶态硅铝酸盐即沸石分子筛。现有技术利用上述改性和晶化方法制备了不同功能的沸石分子筛，但该制备沸石分子筛过程适用于实验室间歇性生产，且产量有限，无法满足工业化批量化生产，因此需要提出一种能够利用粉煤灰连续生产沸石分子筛的工业化工艺系统。

发明内容

本公开的目的是提供一种粉煤灰连续性生产沸石分子筛的系统及方法，该系统可以避免粉状混合物直接煅烧产生大量扬尘造成的职业健康和环境污染问题，实现连续性、大规模的工业化生产，同时提高工业生产的沸石分子筛的品质均匀性。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种粉煤灰连续性生产沸石分子筛的系统，该系统包括粉煤灰计量给料单元、碱性粉计量给料单元、混料单元、粘合剂喷雾单元、造粒单元、煅烧单元、破碎单元、晶化单元、固液分离单元和液体缓冲单元；

所述造粒单元的第一入口与所述混料单元的第一出口连通，所述造粒单元的第二入口与和所述粘合剂喷雾单元的第一出口连通；所述固液分离单元的第一出口与所述液体缓冲单元的第一入口连通；所述液体缓冲单元的第一出口与所述晶化单元的第一入口连通。

可选地，所述系统还包括干燥单元和成品单元；所述干燥单元的的第一入口与所述固液分离单元的第二出口连通。

可选地，所述粉煤灰计量给料单元和所述碱性粉计量给料单元各自独立地采用皮带秤、称重流化槽和螺旋给料机中的一种或几种。

可选地，所述混料单元包括双轴混料机、回转混料机、星型混料机和犁式搅拌机中的一种或几种；所述造粒单元为圆盘造粒机、挤压造粒机和沸腾造粒机中的一种或几种；所述煅烧单元为固定床、移动床、回转窑和流化床中的一种或几种。

可选地，所述破碎单元为球磨仪和风扇磨中的一种或几种；所述晶化单元为搅拌池、沉淀池和曝气池中的一种或几种；所述搅拌池设有搅拌桨；所述固液分离单元包括离心式或压滤式固液分离装置；所述干燥单元为回转窑、固定床和带式干燥机中的一种或几种。

本公开的第二方面提供一种采用本公开第一方面提供的系统生产沸石分子筛的方法，该方法包括如下步骤：

S1：通过粉煤灰计量给料单元和碱性粉计量给料单元将粉煤灰和碱性粉送入混料单元进行混合，得到混合料；将所述混合料送入造粒单元，同时使用粘合剂喷雾单元喷洒粘合剂进行造粒得到造粒后的固体混合物；

S2：将所述造粒后的固体混合物送入煅烧单元进行煅烧，得到煅烧后的固体混合物；随后煅烧后的固体混合物经破碎单元进行破碎，破碎后的固体在晶化单元中晶化，得到晶化后的固液混合物；

S3：所述晶化后的固液混合物经固液分离单元进行分离，得到分离后的固体和分离后的溶液，所述分离后的溶液进入液体缓冲单元，所述液体缓冲单元中的溶液进入晶化单元进行再循环。

可选地，S1中所述粉煤灰的平均粒径为100μm以下，所述碱性粉的平均粒径为100μm以下，所述粉煤灰与所述碱性粉的质量比为1：0.5～2，优选为1：0.85～1.45；S1中所述混合的时间为2min以上。

可选地，所述粘合剂喷雾单元的喷雾平均粒径为80μm以上，所述粘合剂和所述混合料的质量比为1:5以上；所述造粒后的固体混合物的平均粒径为10mm以下，优选为2～8mm；

所述煅烧单元包括预热、煅烧和冷却，所述预热的温度为12～160℃，所述煅烧的温度为500～650℃所述冷却温度为20～80℃。

可选地，所述破碎后的固体的平均粒径为100μm以下；在晶化中所述破碎后的固体停留时间为4h以上；所述分离出的固体的含固率为80％以上。

可选地，所述方法还包括将所述分离出的固体进行干燥，得到干燥后的固体；所述干燥的温度为120℃以上；所述干燥后的固体含溶率为10％以下。

通过上述技术方案，本公开通过增加造粒系统，有效避免粉状混合物直接煅烧产生大量扬尘造成的职业健康和环境污染问题，实现连续性、大规模的工业化生产，同时通过控制造粒粒径提高工业生产的沸石分子筛的品质均匀性。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是实施例1中获得的沸石分子筛的SEM图。

图2是对比例1中获得的沸石分子筛的SEM图。

图3是实施例1中系统的示意图。

附图标记说明

1粉煤灰计量给料单元，2碱性粉计量给料单元，3混料单元，4粘合剂喷雾单元，5造粒单元，6煅烧单元，7破碎单元，8晶化单元，9固液分离单元，10液体缓冲单元，11干燥单元，12成品单元。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种粉煤灰连续性生产沸石分子筛的系统，该系统包括粉煤灰计量给料单元、碱性粉计量给料单元、混料单元、粘合剂喷雾单元、造粒单元、煅烧单元、破碎单元、晶化单元、固液分离单元和液体缓冲单元；

所述造粒单元的第一入口与所述混料单元的第一出口连通，所述造粒单元的第二入口与和所述粘合剂喷雾单元的第一出口连通；所述固液分离单元的第一出口与所述液体缓冲单元的第一入口连通；所述液体缓冲单元的第一出口与所述晶化单元的第一入口连通。

本公开的系统可以实现连续性、大规模的工业化生产，能够实现装备的标准化和模块化，易于工程复制和拓展；同时增加了造粒单元，能够有效避免粉状混合料直接煅烧产生大量扬尘造成的粉尘职业健康和环境污染问题。本公开获得的粉煤灰基沸石分子筛的品质均匀性更好。

根据本公开，所述系统还包括干燥单元和成品单元；所述干燥单元的的第一入口与所述固液分离单元的第二出口连通；所述固液分离单元的第一出口与所述液体缓冲单元的第一入口连通；所述液体缓冲单元的第一出口与所述晶化单元的第一入口连通。本公开的系统，通过液体缓冲单元将晶化单元的溶液进行循环再利用，提高资源的利用率。

根据本公开的一种实施方式，所述粉煤灰计量给料单元和所述碱性粉计量给料单元各自独立地采用皮带秤、称重流化槽和螺旋给料机中的一种或几种。

根据本公开的一种实施方式，所述混料单元包括双轴混料机、回转混料机、星型混料机和犁式搅拌机中的一种或几种；所述造粒单元为圆盘造粒机、挤压造粒机和沸腾造粒机中的一种或几种；所述煅烧单元为固定床、移动床、回转窑和流化床中的一种或几种。

根据本公开的一种实施方式，所述破碎单元为球磨仪和风扇磨中的一种或几种；所述晶化单元为搅拌池、沉淀池和曝气池中的一种或几种；所述搅拌池设有搅拌桨。

根据本公开的一种实施方式，所述固液分离单元包括离心式或压滤式固液分离装置；所述干燥单元为回转窑、固定床和带式干燥机中的一种或几种。

本公开的第二方面提供一种采用本公开第一方面提供的系统生产沸石分子筛的方法，该方法包括如下步骤：

S1：通过粉煤灰计量给料单元和碱性粉计量给料单元将粉煤灰和碱性粉送入混料单元进行混合，得到混合料；将所述混合料送入造粒单元，同时使用粘合剂喷雾单元喷洒粘合剂进行造粒得到造粒后的固体混合物；

S2：将所述造粒后的固体混合物送入煅烧单元进行煅烧，得到煅烧后的固体混合物；随后煅烧后的固体混合物经破碎单元进行破碎，破碎后的固体在晶化单元中晶化，得到晶化后的固液混合物；

S3：所述晶化后的固液混合物经固液分离单元进行分离，得到分离后的固体和分离后的溶液，所述分离后的溶液进入液体缓冲单元，所述液体缓冲单元中的溶液进入晶化单元进行再循环。

根据本公开的一种实施方式，S1中所述粉煤灰的平均粒径为100μm以下，优选为20～80μm；所述碱性粉的平均粒径为100μm以下，优选为20～80μm；所述粉煤灰与所述碱性粉的质量比为1：0.5～2，优选为1：0.85～1.45；所述碱性粉可以为NaOH，Ca(OH)

根据本公开的一种实施方式，所述粘合剂喷雾单元的喷雾平均粒径为80μm以上，优选为80～200μm；所述粘合剂和所述混合料的质量比为1:5以上，优选为1：(1.1～3)；所述粘合剂可以为水，无机粘合剂和有机粘合剂中的一种或几种；所述造粒后的固体混合物的平均粒径为10mm以下，优选为2～8mm。上述优选的实施方式，可有效避免固体混合物直接煅烧产生大量扬尘而造成的粉尘职业健康和环境污染问题，同时有利于提高固体在后续晶化单元中传热速率，进一步获得品质均匀性更高的沸石分子筛。

根据本公开的一种实施方式，所述煅烧单元包括预热、煅烧和冷却，所述预热的温度可以为12～160℃，优选为30～150℃；所述煅烧的温度可以为500～650℃，优选为550～630℃；所述冷却的温度可以为20～80℃，优选为40～70℃。上述优选的实施方式，有利于使沸石分子筛的品质均匀性更高。

根据本公开的一种实施方式，所述破碎后的固体的平均粒径为100μm以下；优选为20～80μm。上述的实施方式，有利于提高破碎后的固体在后续晶化单元中传热速率，进一步获得品质均匀性更好的沸石分子筛。

根据本公开的一种实施方式，在晶化中所述破碎后的固体停留时间为4h以上；所述分离后的固体的含固率为80％以上。上述的实施方式，有利于使沸石分子筛的品质均匀性更高。

根据本公开的一种实施方式，所述方法还包括将所述分离后的固体进行干燥，得到干燥后的固体；所述干燥的温度可以为120℃以上，优选为120～150℃；所述干燥后的固体含溶率为10％以下，优选为2～8％。进一步的实施方式中，所述干燥后的固体含溶率为10％以下的沸石分子筛即为成品。

根据本公开，本公开的方法获得的粉煤灰基沸石分子筛的BET比表面积可以为50～100m

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

在本公开下述实施例中，BET比表面积的测量是在Micromeritics公司的Tristar3000型仪器上进行；

扫描电子显微镜(SEM)的测量是在FEI公司的Quanta FEG 250型仪器上进行。

若无特殊说明，下述实施例和对比例中使用的化学试剂为商购产品。

实施例1

S1：通过皮带秤和皮带秤分别将粉煤灰和碱性粉送入混料单元进行混合，得到混合料，所述碱性粉为NaOH，碱性粉的平均粒径为45μm，粉煤灰与碱性粉的质量比为1:1.3，混料单元为双轴混料机；将所述混合料送入造粒单元，同时使用粘合剂喷雾单元喷洒粘合剂进行造粒得到造粒后的固体混合物，造粒单元为圆盘造粒机，造粒的平均粒径为3mm；所用粘合剂为水，喷雾平均粒径为100μm；

S2：将所述造粒后的固体混合物送入煅烧单元进行煅烧，得到煅烧后的固体混合物，煅烧单元采用回转窑，预热的温度为80℃，煅烧的温度为600℃，冷却的温度为60℃；随后煅烧后的固体混合物经破碎单元，采用风扇磨进行破碎，破碎后的固体平均粒径为80μm，破碎后的固体在晶化单元中晶化，得到晶化后的固液混合物，晶化单元为设有搅拌桨的搅拌池，固体物料的停留时间为5h，溶液为水；

S3：所述晶化后的固液混合物经压滤式固液分离装置进行分离，得到分离后的固体和分离后的溶液，所述分离后的溶液进入液体缓冲单元，所述液体缓冲单元中的水进入晶化单元进行再循环；将所述分离后的固体送入回转窑进行干燥，所述分离后的固体的含固率为90％，干燥的温度为150℃，待干燥后的固体的含溶率为8％时，送入成品单元，获得粉煤灰基沸石分子筛。

实施例2

与实施例1的方法相同，区别仅在于造粒的平均粒径为2mm。

实施例3

与实施例1的方法相同，区别仅在于造粒的平均粒径为11mm。

实施例4

与实施例1的方法相同，区别仅在于破碎的平均粒径为150μm。

对比例1

本对比例为一般实验室制备沸石分子筛的方法。

(1)将粉煤灰和碱性粉进行混合，得到混合料，所述碱性粉为NaOH，碱性粉的平均粒径为45μm，粉煤灰与碱性粉的质量比为1:1.3；

(2)将所述混合料在550℃的马弗炉中进行焙烧，焙烧后的产物倒入聚四氟乙烯的反应釜内， 在25℃下晶化6h， 晶化后的产物进行固液分离， 分离后的固体进行干燥， 得到沸石分子筛。

对比例2

与实施例1的方法相同， 区别仅在于不执行破碎。

测试例1

对实施例1～4和对比例1～2中的吸附剂进行BET测试，测试结果见表1。

表1

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根据表1的数据，通过实施例和对比例的对比可知，使用本公开的系统获得的沸石分子筛的BET比表面积、平均孔径和孔隙率较好，满足工业使用需求，沸石分子筛的品质均匀性接近实验室条件下获得的沸石分子筛，且能耗远低于实验室制备沸石分子筛的能耗；通过实施例1与实施例3对比可知，在本公开优选的造粒平均粒径范围内， 沸石分子筛的BET比表面积、平均孔径和孔隙率较好，品质均匀性更优；通过实施1与实施例4对比可知，在本公开破碎的平均粒径范围内，沸石分子筛的BET比表面积、平均孔径和孔隙率较好， 品质均匀性更优。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。