一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO

CN201710971049.5公开了一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法：将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和金属钛作为原料,混合均匀后在熔炉中进行高温熔融,经水淬成颗粒,再与碳源化合物一起,经过研磨分散,使粒径达到D90≤0.2μm的细度指标,再通过喷雾干燥制粉,并在600～800℃的气氛炉中煅烧40～300分钟,冷却后得磷酸铁锂正极材料；通过采用高温熔融法,提高了磷酸铁锂正极材料的均匀性；引入金属钛粉,高温熔融状态下使熔液内的Fe

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，针对现有技术中所提供的磷酸铁锂材料的导电性差、容量低、循环稳定性差等缺陷，本发明通过合理调控钛掺杂量、碳包覆量以及所述磷酸铁锂正极材料制备的正极极片压实之间的关系来提高材料的导电性，减少颗粒之间团聚，增加材料的抗压能力，同时保证磷酸铁锂材料容量正常发挥而且不影响其循环使用寿命。

本发明的第二目的在于提供一种所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料。

本发明的第三目的在于提供一种所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池领域的用途。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种磷酸铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：将磷酸铁、锂源和碳源充分混合，而后依次进行湿法研磨和喷雾干燥；将干燥后的物料与钛源充分混合后进行煅烧，煅烧后得到磷酸铁锂正极材料；其中，以所述磷酸铁锂正极材料制得的正极极片的压实密度为I

优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的至少一种；

优选地，所述碳源包括乳酸、葡萄糖、聚乙二醇或柠檬酸中的至少一种；

优选地，所述钛源包括二氧化钛。

优选地，所述锂源中的锂与所述磷酸铁中的铁的摩尔比为0.95～1.05；

优选地，所述碳源与所述磷酸铁的质量比为0.04～0.1；

优选地，所述钛源与所述磷酸铁的质量比为0.003～0.006；

优选地，所述磷酸铁的铁磷比为0.99～1.01。

优选地，所述磷酸铁锂正极材料制得的正极极片的压实密度I

优选地，进行所述湿法研磨至物料的粒度为300nm～500nm；

优选地，进行所述湿法研磨后、进行所述喷雾干燥前包括：调整物料的固含量为30％～50％。

优选地，所述喷雾干燥的喷雾压力为0.2MPa～0.3MPa，所述喷雾干燥的温度为100℃～150℃。

优选地，所述煅烧包括：先以2℃/min～5℃/min的速度升温至700℃～750℃，而后保温6h～10h。

所述磷酸铁锂正极材料的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料；以及所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池领域的用途，包括但不限于基于所述的磷酸铁锂正极材料制备所得的锂电正极、锂离子电池或用电设备。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过控制各原料的质量比及制得的正极极片的压实密度、并计算参量I在限定范围内，使所制得的磷酸铁锂正极材料具有容量高、循环保持率好等优势；同时制备工艺简单，周期短，易合成，具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1所制得的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明通过如下具体的实施方式进行：一种磷酸铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：将磷酸铁、锂源和碳源充分混合，而后依次进行湿法研磨和喷雾干燥；将干燥后的物料与钛源充分混合后进行煅烧，煅烧后得到磷酸铁锂正极材料；其中，以所述磷酸铁锂正极材料制得的正极极片的压实密度为I

碳具有优良的导电性能，本发明在磷酸铁锂的合成过程中包覆导电碳以简单有效地提高磷酸铁锂导电性能。加入少量的碳，一方面通过碳与磷酸铁锂的直接接触增强颗粒之间的电子传导能力，另一方面可以在一定程度上抑制磷酸铁锂颗粒的生长，降低颗粒粒径，缩短充放电过程中锂离子的扩散路径，间接提高磷酸铁锂的倍率特性。但是，随着的碳包覆的加大会使材料比表面积增大，颗粒之间团聚严重，导致制备正极极片压实密度降低以及颗粒更加易碎，电池副反应增加，容量衰减严重。而钛离子的掺杂能有效地抑制磷酸铁锂颗粒的团聚，而且掺杂量越高正极材料中团聚的颗粒越少；但是，相对而言，少量的钛掺杂不会改变磷酸铁锂的晶体结构，当掺杂量过大时，部分钛占据铁的位置，产生杂相Li

本发明经过大量实验数据总结得到磷酸铁锂正极材料制得的正极极片的压实密度与各原料组分的质量之间存在定量关系，通过设定、计算并控制参量I，使参量I限定在0.4～1.6时，所制得的磷酸铁锂正极材料满足有导电性强、容量高、稳定性好等优势。在实际生产中可以通过调整钛掺杂量、碳包覆量、正极极片压实密度等参数值以实现参量I的升高或降低。作为一种优选的实施方式，所述参量I的取值包括但不限于0.41、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.55、1.59等。

作为一种优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：将磷酸铁、锂源和碳源充分混合，然后依次进行湿法研磨、调整浆料固含量、喷雾干燥、气流磨粉碎；将粉碎后的物料和钛源进行高转速超离心混合均匀，而后在氮气保护氛围中进行煅烧；最后将煅烧后的物料冷却、过筛即得到磷酸铁锂正极材料。

作为一种优选的实施方式，所述磷酸铁锂正极材料制得的正极极片的压实密度I

作为一种更优选的实施方式，所述正极浆料的组分中，所述导电胶包括但不限于炭黑、碳纳米管、石墨等；所述粘接剂包括但不限于PVDF、PTFE等；所述集流体包括但不限于铝箔、铜箔等；所述面密度的测量方法可以通过本领域常规方式进行，通过面密度与厚度相除后得到所述压实密度。

作为一种优选的实施方式，所述锂源中的锂与所述磷酸铁中的铁的摩尔比包括但不限于0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05。

作为一种优选的实施方式，所述碳源与所述磷酸铁的质量比包括但不限于0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1。

作为一种优选的实施方式，所述钛源与所述磷酸铁的质量比包括但不限于0.003、0.004、0.005、0.006。

作为一种优选的实施方式，进行所述湿法研磨至物料的粒度包括但不限于300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500(nm)。

作为一种优选的实施方式，进行所述湿法研磨后、进行所述喷雾干燥前包括：调整物料的固含量包括但不限于30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％。

作为一种优选的实施方式，所述喷雾干燥的喷雾压力包括但不限于0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3(MPa)，所述喷雾干燥的温度包括但不限于100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150(℃)。

作为一种优选的实施方式，所述煅烧包括：先以2.5℃/min的速度升温至700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750(℃)，而后保温6、7、8、9、10(h)。

实施例1

将氢氧化锂、磷酸铁按照1：1的摩尔比加入到研磨机料仓内；然后将乳酸、磷酸铁按照9％：1的质量比也加入到在研磨机里进行湿法研磨。将研磨后的浆料在120℃、压力0.4MPa下进行喷雾干燥，将干燥后的料进行气流磨粉碎，然后将粉碎后的料和TiO

实施例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：乳酸、磷酸铁的质量比按照10％：1添加；TiO

实施例3

与实施例1基本相同，区别仅在于：乳酸、磷酸铁的质量比按照4％：1添加。

实施例4

与实施例1基本相同，区别仅在于：煅烧条件为在氮气气氛中以2.5℃/min的速率升温到750℃下煅烧6h。

实施例5

与实施例1基本相同，区别仅在于：煅烧条件为在氮气气氛中以2.5℃/min的速率升温到700℃下煅烧10h。

实施例6

与实施例1基本相同，区别仅在于：喷雾干燥的条件为150℃、0.2MPa。

实施例7

与实施例1基本相同，区别仅在于：将制备好的正极材料按照压实2.2g/cm

实施例8

与实施例1基本相同，区别仅在于：将制备好的正极材料按照压实2.4g/cm

对比例1

与实施例1基本相同，区别仅在于：乳酸、磷酸铁的质量比按照12％：1添加；TiO

对比例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：乳酸、磷酸铁的质量比按照15％：1添加。

对比例3

与实施例1基本相同，区别仅在于：TiO

对比例4

与实施例1基本相同，区别仅在于：将制备好的正极材料按照压实1.8g/cm

对比例5

与实施例1基本相同，区别仅在于：将制备好的正极材料按照压实3.0g/cm

表1

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试验例

分别采用上述各实施例和对比例制作的正极材料进行扣式电池的制备。将质量比为95:2.5:2.5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备电池正极浆料；将该浆料涂布在厚度为20～40μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压得到正极极片；以锂金属片为负极，电解液配比为1.15mol/L的LiPF

图1为实施例1所制得的扣式电池的恒电流充放电曲线图，测试条件为0.1C进行充放电测试。

电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.0V～3.75V；测试容量和50周容量保持率。测试结果如表1所示。

表2

其中，在本发明的各实施例中：0.4＜I＜1.6；同时当I

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。