饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液和磷酸锰铁锂正极材料的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液和磷酸锰铁锂正极材料的方法。

背景技术

锰是一种战略资源，广泛应用于钢铁冶炼、化学工业、有色冶金等领域。锰是钢最基本的元素，是对性能产生重要影响的合金元素，所有钢种和钢材均含锰。随着近年新能源产业的发展，锰也广泛合成三元正极材料与磷酸锰铁锂，使得对锰资源的需求得到快速的提升。目前工业上合成磷酸锰铁锂的锰源主要是单质锰、电池级硫酸锰、硝酸锰或碳酸锰等，采用上述电池级锰源，生产成本高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液和磷酸锰铁锂正极材料的方法，本发明以低成本饲料级硫酸锰晶体为原料，使用酸性萃取剂分离钙镁杂质，采用一级萃取、一级洗涤、一级反萃工艺路线，钙镁杂质去除率高于97％，磷酸或含磷酸的混酸反萃得到电池级磷锰溶液，还可通过补充铁源、锂源和铁源等，制备磷酸锰铁锂正极材料。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液的方法，其包括：

将饲料级硫酸锰晶体加水溶解，过滤得到硫酸锰溶液；

将所述硫酸锰溶液与皂化有机相混合进行萃取，得到富锰有机相与萃余液，其中，所述皂化有机相通过酸性萃取剂、稀释剂和碱液混合得到；将所述富锰有机相进行洗涤后反萃，获得电池级磷锰溶液和反萃有机相。

在可选的实施方式中，所述皂化有机相是通过在酸性萃取剂中加入稀释剂得到有机相，再加入碱液对所述有机相进行皂化获得的；

优选地，所述酸性萃取剂包括C272、P507和MEHPA中的一种或多种；

优选地，所述碱液中的阳离子与所述硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为(2～2.1):1。

在可选的实施方式中，所述皂化有机相的制备包括特征(1)-特征(4)中的至少一种；

特征(1)：所述硫酸锰溶液与所述皂化有机相的质量比为1：(2～3)；

特征(2)：所述酸性萃取剂和所述稀释剂的质量比为(3～4):(7～6)；

特征(3)：所述稀释剂包括260#溶剂油和煤油中的一种或多种；

特征(4)：所述碱液包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中任意一种，所述碱液中铵根离子或钠离子或钾离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为(2～2.1):1。

在可选的实施方式中，将所述富锰有机相进行洗涤后反萃，获得电池级磷锰溶液和反萃有机相的步骤，包括：采用洗涤酸对所述富锰有机相进行洗涤，得到净化富锰有机相；

优选地，所述洗涤酸为硫酸，所述硫酸的质量为所述富锰有机相质量的15％～20％；

优选地，所述洗涤酸中氢离子为所述硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的40％～50％。

在可选的实施方式中，将所述富锰有机相进行洗涤后反萃，获得电池级磷锰溶液和反萃有机相的步骤，包括：采用至少含有磷酸的反萃酸对所述净化富锰有机相进行反萃，获得所述电池级磷锰溶液和所述反萃有机相；

优选地，所述反萃酸包括磷酸，或磷酸与硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、乙酸、草酸中一种或多种形成的混酸；依据所需磷酸锰铁锂中的磷离子含量和锰离子含量调控所述反萃酸中磷离子和氢离子的摩尔量。

在可选的实施方式中，所述反萃酸的质量为所述净化富锰有机相质量的50％～100％；

优选地，所述反萃酸中P与所述净化富锰有机相中Mn的摩尔比为1：(0.5～0.8)；

优选地，所述反萃酸中H离子与所述净化富锰有机相中Mn的摩尔比为(2～2.5):1；

在可选的实施方式中，所述饲料级硫酸锰制备磷酸锰铁锂的方法还包括：将所述反萃有机相用水进行洗涤，得到再生有机相。

具体地，所述再生有机相为未经碱液皂化前的有机相，即由酸性萃取剂和稀释剂混合得到的有机相，换句话说，在皂化有机相中酸性萃取剂可循环利用。

在可选的实施方式中，所述饲料级硫酸锰晶体加水溶解时具有特征(5)-特征(8)中的至少一种；

特征(5)：所述饲料级硫酸锰晶体与所述水的固液比为1：(6～6.5)；

特征(6)：所述水为纯水、去离子水、蒸馏水和超纯水中的至少一种；

特征(7)：所述饲料级硫酸锰晶体与所述水进行溶解时的温度为20-30℃；

特征(8)：所述硫酸锰溶液中包含：Mn

在可选的实施方式中，所述电池级磷锰溶液中，Mn

第二方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料的方法，其包括：

如前述实施方式任一项所述的饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液的方法制备获得的电池级磷锰溶液；

在所述电池级磷锰溶液中加入铁源、锂源和碳源混合得到磷酸锰铁锂前驱体；

将所述磷酸锰铁锂前驱体进行烧结处理，得到磷酸锰铁锂正极材料。

在可选的实施方式中，所述铁源为硝酸铁，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中任意一种；所述碳源为蔗糖和葡萄糖中任意一种。

本发明具有以下有益效果：

本申请提供的饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液的方法，本申请针对饲料级硫酸锰选择特定的皂化有机相进行萃取，本申请中的皂化有机相区别于常规的萃取剂，以常规的P204萃取剂为例，由于金属萃取顺序及本身萃取剂的物理化学性质，使得P204无法达到本申请的萃取效果。本申请可以实现更佳的皂化效果，进而萃取效果更佳，为后续的洗涤和反萃奠定基础。饲料级硫酸锰萃取后所得电池级磷锰溶液纯度高，制备得到磷酸锰铁锂正极材料杂质含量低(Ca

进一步地，采用饲料级硫酸锰为原料，价格较低，相比于现有技术中的采用电池级硫酸锰、工业级碳酸锰、电解锰等原料，具有较高的成本优势。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液的方法，其包括如下步骤：

S1、溶解。

将饲料级硫酸锰晶体加水溶解，过滤得到硫酸锰溶液和少量钙渣。

本申请中，饲料级硫酸锰晶体与水的固液比为1：(6～6.5)；水为纯水、去离子水、蒸馏水和超纯水中的至少一种；饲料级硫酸锰晶体与水进行溶解时的温度为20-30℃；硫酸锰溶液中包含：Mn

S2、萃取。

将质量比为1：(2～3)的硫酸锰溶液与皂化有机相混合进行萃取，得到富锰有机相与萃余液。

本申请中，皂化有机相通过酸性萃取剂、稀释剂和碱液混合得到，具体来说，是通过在酸性萃取剂中加入稀释剂得到有机相，再加入碱液对有机相进行皂化获得的；酸性萃取剂和稀释剂的质量比为(3～4):(7～6)；碱液中的阳离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为(2～2.1):1。

本申请通过在酸性萃取剂中加入稀释剂得到有机相，再加入碱液对有机相进行皂化获得皂化有机相，利用皂化有机相对硫酸锰溶液进行萃取，皂化有机相区别于常规的萃取剂，具体地，本申请使用的萃取剂是酸性萃取剂中的一种，在与金属离子发生交换时，金属离子进入有机相，而萃取剂释放出氢离子，随着反应的进行，溶液酸度增加，根据化学反应平衡，最终会阻碍化学反应向右进行。为避免这种趋势，本申请将萃取剂进行皂化处理，即用碱性物质与酸性萃取剂进行反应。皂化可稳定萃取过程中的pH，保证萃取效率。

本申请中，通过严格控制碱液中的阳离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比，实现更佳的皂化效果，当皂化率过低时，会导致萃取不完全，进而需要多次萃取；而当皂化率过高时，会导致在萃取后的净化富锰有机相中还存在部分皂化有机相，最终在洗涤过程中，那部分皂化有机相中和了部分洗涤酸中的氢离子，影响洗涤的效果，使得反萃液中杂质不达标。

本申请经研究发现，并非所有的酸性萃取剂均可实现制备本申请的皂化有机相，本申请酸性萃取剂包括C272、P507和MEHPA中的一种或多种；若选用其他的酸性萃取剂(例如P204萃取剂)，由于金属萃取顺序及本身萃取剂的物理化学性质，可能导致Ca

稀释剂包括但不限于260#溶剂油和煤油中的一种或多种；碱液包括但不限于氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中任意一种，碱液中阳离子具体为铵根离子或钠离子或钾离子。

S3、洗涤。

向富锰有机相中加入洗涤酸进行洗涤，得到净化富锰有机相与含钙、镁杂质的洗涤液；

洗涤酸为硫酸，硫酸的质量为富锰有机相质量的15％～20％，洗涤酸中氢离子为硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的40％～50％。本申请中通过精准控制皂化氨水加入量，同时配合洗涤酸中H离子的含量来进行萃取和洗涤，可以实现萃取过程不需控制pH就可以得到杂质合格的电池级磷锰溶液。

S4、反萃。

向净化富锰有机相中加入至少含有磷酸的反萃酸，获得电池级磷锰溶液和反萃有机相。

反萃酸包括磷酸，或磷酸与硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、乙酸、草酸中一种或多种形成的混酸；依据所需磷酸锰铁锂中的磷离子含量和锰离子含量调控所述反萃酸中磷离子和氢离子的摩尔量。

此外，本申请中还可以选择不同种类的反萃酸进行反萃，以得到不同比例的磷酸锰铁锂前驱体，应用范围更广泛，操作更简单。

具体来说，反萃酸的质量为净化富锰有机相质量的50％～100％，反萃酸中P与净化富锰有机相中Mn的摩尔比为1：(0.5～0.8)，反萃酸中H离子与净化富锰有机相中Mn的摩尔比为(2～2.5):1；电池级磷锰溶液中包含：Mn

本申请中，反萃酸中的磷酸主要提供磷离子和氢离子，在实际生产过程中，根据所需比例的磷酸锰铁锂对应配制反萃酸中的磷酸。若磷酸提供的氢离子不够，则增加其他酸(例如硝酸或者硫酸)去提供氢离子。本申请中通过直接引入磷酸作为反萃酸，可以直接引入磷离子，在后续制备磷酸锰铁锂正极材料时，无需再次补充磷源，同时磷酸的加入还提供了大部分氢离子，有利于减少其他酸的用量，进而节约成本，工艺路线得以更好的优化。

经研究发现，反萃酸中磷酸的用量大于本申请的范围时，会导致磷酸使用过大，造成成本的增加；反萃酸中磷酸的用量过小时，导致磷酸未电离出足够的氢离子，未能将锰反萃完全，导致锰不必要的损失，影响锰的回收率，因此本申请中反萃酸的用量控制在上述合适范围内可以保证反萃完全，减少其他酸的使用量，进而节约成本。

S5、将所述反萃有机相用水进行洗涤，得到再生有机相。

本申请中通过对反萃有机相进行洗涤，可以将萃取剂中物理夹带的杂质，通过纯水洗涤干净，进而实现萃取剂在后续的循环使用。

此外，本发明还提供一种磷酸锰铁锂正极材料的方法，其包括：

采用上述饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液的方法制备获得的电池级磷锰溶液。

在电池级磷锰溶液中加入铁源、锂源和碳源混合得到磷酸锰铁锂前驱体，其中，铁源包括但不限于硝酸铁，锂源包括但不限于氢氧化锂和碳酸锂中任意一种；碳源包括但不限于蔗糖和葡萄糖中任意一种。

将磷酸锰铁锂前驱体进行烧结处理，得到磷酸锰铁锂正极材料。其中，烧结温度和时间按照常规烧结参数处理即可。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种饲料级硫酸锰制备磷酸锰铁锂的方法，包括如下步骤：

(1)取50g硫酸锰晶体加325g纯水常温25℃下溶解1h，过滤，得到滤渣和硫酸锰溶液；

(2)按C272萃取剂与260#溶剂油质量比为3:7，配置400g有机相，并采用25％氨水，且控制氨水中铵根离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为2:1，对有机相进行皂化得到皂化有机相，将步骤(1)获得的硫酸锰溶液取200g加入在C272皂化有机相进行萃取，得到富锰有机相与萃余液。

(3)往步骤(2)获得的富锰有机相中加入硫酸，硫酸的质量为富锰有机相质量的15％，控制洗涤酸中氢离子为硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的45％，得到净化富锰有机相与含钙、镁杂质的洗涤液。

(4)称取磷酸，磷酸质量为净化富锰有机相质量的50％，且控制磷酸中磷与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为1:0.5，对富锰有机相进行反萃，得到电池级磷锰溶液与有机相。

(5)采用纯水对步骤(4)获得的有机相进行洗涤，得到可循环利用的再生有机相。

(6)取步骤(4)获得的磷锰溶液，按Li：Mn：Fe：P＝1:0.5:0.5:1称取氢氧化锂、硝酸铁和蔗糖并加入至磷锰溶液中混合得到磷酸锰铁锂前驱体，将磷酸锰铁锂前驱体进行烧结处理得到磷酸锰铁锂。

实施例2

一种饲料级硫酸锰制备磷酸锰铁锂的方法，包括如下步骤：

(1)取20g硫酸锰晶体加130g纯水常温25℃溶解1h，过滤，得到滤渣和硫酸锰溶液；

(2)按C272萃取剂与260#溶剂油质量比为3:7，配置得到200g有机相，并采用25％氨水，且控制氨水中铵根离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为2.1:1，对有机相进行皂化得到皂化有机相，将步骤(1)获得的硫酸锰溶液取100g加入在C272皂化有机进行萃取，得到富锰有机相与萃余液。

(3)往步骤(2)获得的富锰有机相中加入硫酸，硫酸的质量为富锰有机相质量的20％，控制洗涤酸中氢离子为硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的50％，得到净化富锰有机相与含钙、镁杂质的洗涤液；

(4)称取混酸(磷酸与硫酸的混合酸)，混酸质量为净化富锰有机相质量的50％，且控制混酸中磷与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为1:0.7；混酸中游离的氢离子与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为2.2:1，进行反萃，得到电池级磷锰溶液与有机相。

(5)采用纯水对步骤(4)获得的有机相进行洗涤，得到再生有机相。

(6)取步骤(4)获得的磷锰溶液，按Li：Mn：Fe：P＝1:0.7:0.3:1称取碳酸锂、硝酸铁并加入至磷锰溶液中混合得到磷酸锰铁锂前驱体，将磷酸锰铁锂前驱体进行烧结处理得到磷酸锰铁锂。

实施例3

一种饲料级硫酸锰制备磷酸锰铁锂的方法，包括如下步骤：

(1)取50g硫酸锰晶体加325g纯水常温25℃溶解1h，过滤，得到滤渣和硫酸锰溶液；

(2)按C272萃取剂与260#溶剂油质量比为4:6，配置400g有机相，并采用25％氨水，且控制氨水中铵根离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为2:1，对有机相进行皂化得到皂化有机相，将步骤(1)获得的硫酸锰溶液取200g加入在C272皂化有机相进行萃取，得到富锰有机相与萃余液。

(3)往步骤(2)获得的富锰有机相中加入硫酸，硫酸的质量为富锰有机相质量的15％，控制洗涤酸中氢离子为硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的48％，得到净化富锰有机相与含钙、镁杂质的洗涤液；

(4)称取混酸(磷酸与硝酸的混合酸)，混酸质量为净化富锰有机相质量的50％，且控制混酸中磷与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为1:0.8；混酸中游离的氢离子与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为2.5:1，进行反萃，得到电池级磷锰溶液与有机相。

(5)采用纯水对步骤(4)获得的有机相进行洗涤，得到再生有机相。

(6)取步骤(4)获得的含磷锰溶液，按Li：Mn：Fe：P＝1:0.8:0.2:1称取氢氧化锂、硝酸铁和葡萄糖并加入至磷锰溶液中混合得到磷酸锰铁锂前驱体，将磷酸锰铁锂前驱体进行烧结处理得到磷酸锰铁锂。

实施例4

一种饲料级硫酸锰制备磷酸锰铁锂的方法，包括如下步骤：

(1)取50g硫酸锰晶体加300g去离子水30℃溶解1h，过滤，得到滤渣和硫酸锰溶液；

(2)按P507萃取剂、MEHPA萃取剂与260#溶剂油质量比为1:2:7，配置400g复配有机相，并采用25％氨水，且控制氨水中铵根离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为2:1，对有机相进行皂化得到皂化有机相，将步骤(1)获得的硫酸锰溶液取200g加入在复配皂化有机相进行萃取，得到富锰有机相与萃余液。

(3)往步骤(2)获得的富锰有机相中加入硫酸，硫酸的质量为富锰有机相质量的15％，控制洗涤酸中氢离子为硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的48％，得到净化富锰有机相与含钙、镁杂质的洗涤液；

(4)称取混酸(磷酸、硫酸和硝酸的混合酸)，混酸质量为净化富锰有机相质量的50％，且控制混酸中磷与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为1:0.8；混酸中游离的氢离子与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为2.5:1，进行反萃，得到电池级磷锰溶液与有机相。

(5)采用纯水对步骤(4)获得的有机相进行洗涤，得到再生有机相。

(6)取步骤(4)获得的含磷锰溶液，按Li：Mn：Fe：P＝1:0.8:0.2:1称取氢氧化锂、硝酸铁和葡萄糖并加入至磷锰溶液中混合得到磷酸锰铁锂前驱体，将磷酸锰铁锂前驱体进行烧结处理得到磷酸锰铁锂。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中使用的酸性萃取剂为P204萃取剂。具体地，本对比例提供了一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取50g硫酸锰晶体加325g纯水常温25℃溶解1h，过滤，得到滤渣和硫酸锰溶液；

(2)按P204萃取剂与260#溶剂油质量比为3:7，配置400g有机相，并采用25％氨水，且控制氨水中铵根离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为2:1，对有机相进行皂化得到皂化有机相，将步骤(1)获得的硫酸锰溶液取200g加入在P204皂化有机相进行萃取，得到富锰有机相与萃余液。

(3)往步骤(2)获得的富锰有机相中加入硫酸，硫酸的质量为富锰有机相质量的15％，控制洗涤酸中氢离子为硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的45％。

(4)称取磷酸，磷酸质量为净化富锰有机相质量的50％，且控制磷酸中磷与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为1:0.5，对富锰有机相进行反萃，得到电池级磷锰溶液与有机相。

(5)取步骤(4)获得的磷锰溶液，按Li：Mn：Fe：P＝1:0.5:0.5:1称取氢氧化锂、硝酸铁和蔗糖并加入至磷锰溶液中混合得到磷酸锰铁锂前驱体，将磷酸锰铁锂前驱体进行烧结处理得到磷酸锰铁锂。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中氨水中铵根离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为2.3:1。具体地，本对比例提供了一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取50g硫酸锰晶体加325g纯水常温下溶解1h，过滤，得到滤渣和硫酸锰溶液；

(2)按C272萃取剂与260#溶剂油质量比为3:7，配置400g有机相，并采用25％氨水，且控制氨水中铵根离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比为2.3:1，对有机相进行皂化得到皂化有机相，将步骤(1)获得的硫酸锰溶液取200g加入在C272皂化有机相进行萃取，得到富锰有机相与萃余液。

(3)往步骤(2)获得的富锰有机相中加入硫酸，硫酸的质量为富锰有机相质量的15％，控制洗涤酸中氢离子为硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的45％。

(4)称取磷酸，磷酸质量为净化富锰有机相质量的50％，且控制磷酸中磷与净化富锰有机相中锰离子的摩尔比为1:0.5，对富锰有机相进行反萃，得到电池级磷锰溶液与有机相。

(5)取步骤(4)获得的磷锰溶液，按Li：Mn：Fe：P＝1:0.5:0.5:1称取氢氧化锂、硝酸铁和蔗糖并加入至磷锰溶液中混合得到磷酸锰铁锂前驱体，将磷酸锰铁锂前驱体进行烧结处理得到磷酸锰铁锂。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例中使用的洗涤酸的质量为富锰有机相质量的10％，洗涤酸中氢离子为硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔量的30％。

实验例

将上述实施例1-4以及对比例1-3提供的方法进行反萃后获得的电池级磷锰溶液进行检测，检测结果如表1所示：

表1.原料和电池级磷锰溶液中金属元素含量检测统计表

从上表可以看出，本申请实施例1-4提供的方法得到的磷锰溶液，Ca

从对比例1的数据可以看出，经上述P204萃取、洗涤与反萃后得到的磷锰溶液，Ca

从对比例2的数据可以看出，经上述方法萃取、洗涤与反萃后得到的磷锰溶液，Ca

从对比例3的数据可以看出，本申请在对洗涤酸用量进行研究时，发现，当洗涤酸的用量小于本申请的范围时，会导致杂质洗涤不完全，最终导致反萃酸中钙镁含量超标。另外，当洗涤酸的用量大于本申请时，会造成锰的较大的损失，损失＞25％，无需进行后续实验。

综上所述，本申请提供的饲料级硫酸锰制备电池级磷锰溶液的方法，针对饲料级硫酸锰选择特定的皂化有机相进行萃取，本申请中的皂化有机相区别于常规的萃取剂，以常规的P204萃取剂为例，由于金属萃取顺序及本身萃取剂的物理化学性质，使得P204无法达到本申请的萃取效果。本申请通过严格控制皂化有机相中酸性萃取剂的选择以及碱液中的阳离子与硫酸锰溶液中钙镁锰离子总和的摩尔比，可以实现更佳的皂化效果，进而萃取效果更佳，为后续的洗涤和反萃奠定基础。饲料级硫酸锰萃取后所得含锰溶液纯度高，制备得到磷酸锰铁锂杂质含量低(Ca

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。