磷酸铁锰锂复合材料的制备方法及其磷酸铁锰锂复合材料

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及磷酸铁锰锂复合材料的制备方法及其磷酸铁锰锂复合材料。

背景技术

近年来，磷酸铁锂电池得益于原料、工艺不断成熟，在锂离子电池市场几乎与三元电芯平分秋色，而且凭借高安全性在大圆柱电池领域大放异彩。但是经过不断发展，磷酸铁锂电芯能量密度已提升至接近极限，磷酸铁锂升级版-磷酸铁锰锂应运而生。

磷酸铁锰锂(LMFP)中铁锰以固溶体形式存在，结合磷酸铁锂(LFP)与磷酸锰锂(LMP)的优势，具有良好的发展前景。相比磷酸铁锂，磷酸锰铁锂的电压平台更高，而克容量接近，能量密度有较大的突破，且其原料来源丰富，因此其发展符合经济性的要求。尽管磷酸铁锰锂继承了低成本、高安全等优势，但存在导电性性较差、循环较差、振实较低的问题。主要原因是磷酸锰铁锂的Jahn-Teller效应，+3价的Mn易发生歧化反应，生成+2价的Mn和+4价的Mn，+2价的Mn很容易溶解电解液，消耗电解液，另外造成氧空位，导致晶格畸变、结构坍塌、循环稳定性差，热稳定性变差。

鉴于此，需要对磷酸铁锰锂改性，目前有通过碳包覆、纳米化、掺杂工艺等改善导电性，或者对其表面包覆可减少其与电解液的接触，减低锰的溶解，进而改善循环性能。但是目前的改性工艺皆存在不足，难以制得电化学性能优异的磷酸铁锰锂材料。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供了磷酸铁锰锂复合材料的制备方法及其磷酸铁锰锂复合材料。所制得的磷酸铁锰锂复合材料保证了高容量和压实密度，保留了磷酸铁锰锂双电压平台优势，在能量密度上有了较大的突破，可推动磷酸铁锰锂在电芯中的应用，加速替代磷酸铁锂的进程。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括步骤：

(I)磷酸铁锰的前处理

将磷酸铁锰产品加热处理后和第一锂源、第一添加剂进行液相混合得第一悬浮液，再加入第一碳源混合形成第二悬浮液；

(II)磷酸铁锰锂的制备

将第二悬浮液进行喷雾造粒后再进行热处理及后处理得磷酸铁锰锂；

(III)磷酸铁锂的水热合成

将磷酸铁锰锂、第二锂源、第二添加剂、第二碳源、磷源和铁源进行液相混合得第三悬浮液，再进行水热反应后过滤得滤饼；

(IV)碳包覆

取滤饼和第三碳源进行液相混合得第四悬浮液，将第四悬浮液进行喷雾干燥后进行热处理及后处理。

本发明的磷酸铁锰锂复合材料的制备方法中，通过磷酸铁锰掺入锂源、第一添加剂和第一碳源进行热处理，再加入第二锂源、第二添加剂、第二碳源、磷源和铁源进行水热反应可合成以磷酸铁锰锂为内核，磷酸铁锂为包覆层的复合材料，可改善导电性，优化锂离子脱嵌通道，提高振实密度。

具体的，磷酸铁锰锂经加热处理之后磷酸铁锰本身晶格稳定，铁锰分子级混合均匀，可充分发挥铁锰协同效应，于制备中通过第二添加剂的掺杂，可优化材料的结构，有利于锂离子在热处理中嵌入晶格和后期脱嵌，同时也增强了磷酸铁锰锂的导电性，整体提升磷酸铁锰锂的电化学性能，再通过制成悬浮液后结合碳热还原反应可使碳、锂分布在铁、锰周围，合成后内核磷酸铁锰锂的电性能优越，且压实较高。而后续制成悬浮液后对其采用水热合成磷酸铁锂的表面包覆层和热处理，材料的一致性较好、形貌可控，且有助于磷酸铁锰锂结构稳定，减少锰溶出，以及与电解液的副反应。即，本发明的制备方法所合成的复合材料具有兼有碳热还原反应的高压实特性和水热合成一致性以及高容量的特性，在结构上形成以磷酸铁锰锂为内核，磷酸铁锂为包覆层的复合材料，保证了高容量和压实密度，保留了磷酸铁锰锂双电压平台优势，在能量密度上有了较大的突破。

此外，本发明的制备方法中，磷酸铁锰锂的内核，磷酸铁锂的包覆层中皆存在碳还原形成的碳层和添加剂的掺杂，掺杂元素于复合材料中分布均匀，可大大改善其导电性，从而发挥高容量特性。

作为本发明的一技术方案，磷酸铁锰产品为磷酸铁锰或其结晶水合物，磷酸铁锰产品中的铁锰比为3～7:7～3，粒径D50为1～9μm，振实密度≤2g/cm

作为本发明的一技术方案，磷酸铁锰产品进行加热处理的温度为300～700℃，时间为2～12h，采用的气氛为空气、氧气、氮气或氦气。

作为本发明的一技术方案，第一锂源和第二锂源各自独立包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。

作为本发明的一技术方案，第一碳源和第二碳源各自独立包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、抗坏血酸、柠檬酸、酚醛树脂、纤维素、柠檬糖、石墨和碳纳米管中的至少一种。

作为本发明的一技术方案，第一添加剂和第二添加剂各自独立包括含Mg、Al、Nb、Ti、W或Zr的化合物。

作为本发明的一技术方案，步骤(I)、步骤(III)和步骤(IV)中液相包覆采用的溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和异丙酮中的至少一种。

作为本发明的一技术方案，第一锂源中的锂、第一添加剂中的金属与磷酸铁锰产品中磷酸铁锰的摩尔比为1.0～1.2:0.001～0.6:1.0，第一碳源为磷酸铁锰产品的5～20wt.％，第二悬浮液的固含量20～60％。

作为本发明的一技术方案，步骤(I)磷酸铁锰的前处理中于第一悬浮液中加入第一碳源搅拌及研磨形成第二悬浮液，搅拌的频率为20～40HZ，研磨至粒径≤800nm。

作为本发明的一技术方案，步骤(II)磷酸铁锰锂的制备中喷雾干燥的进风温度为200～290℃，出风温度为90～150℃。

作为本发明的一技术方案，步骤(II)磷酸铁锰锂的制备中热处理采用的设备为推板窑或辊道窑，热处理的温度为600～800℃，时间为5～20h，通入的气氛为氮气、氦气或氩气。

作为本发明的一技术方案，步骤(II)磷酸铁锰锂的制备中的后处理包括依次的粉碎、分级及研磨，粉碎至粒径≤5μm，所述研磨至粒径≤800nm。

作为本发明的一技术方案，步骤(IV)碳包覆中的后处理包括依次的粉碎、分级、除磁，粉碎至粒径≤3μm。

作为本发明的一技术方案，磷源为磷酸，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一个。

作为本发明的一技术方案，第三悬浮液的制备包括先将铁源制成0.01～4.0mol/L的溶液，然后依次投入第二碳源、第二添加剂搅拌混合形成悬浮液，将第二锂源制成0.03～12.0mol/L的溶液，与悬浮液、磷源混合后，再和磷酸铁锰锂混合。

作为本发明的一技术方案，第二锂源中的锂、第二添加剂中的金属、磷源中的磷、铁源中的铁的摩尔比为(1.0～1.8):(0.001～0.5):(3.0～5.4):1，第二碳源为磷源的0.2～40wt.％，磷酸铁锰锂和第二锂源的摩尔比为1(0.001～0.3)。

作为本发明的一技术方案，水热反应的温度为100～220℃，时间为0.5～36h，反应容器的内气压为0.2～2Mpa。

作为本发明的一技术方案，第三碳源占滤饼的0.02～10wt.％，第四悬浮液的固含量为10～60％。

作为本发明的一技术方案，步骤(IV)碳包覆中喷雾干燥的进风温度为200～300℃，出风温度为80～150℃。

作为本发明的一技术方案，步骤(IV)碳包覆中热处理采用的设备为推板窑或辊道窑，热处理的温度为300～800℃，时间为0.5～8h，通入的气氛为氮气、氦气或氩气。

本发明第二方面提供了磷酸铁锰锂复合材料，包括内核和包覆内核的包覆层，内核包括掺杂的磷酸铁锰锂，包覆层包括掺杂的磷酸铁锂。该磷酸铁锰锂复合材料具有高容量和压实密度。

具体实施方式

本发明的磷酸铁锰锂复合材料包括内核和包覆内核的包覆层，内核包括掺杂的磷酸铁锰锂，包覆层包括掺杂的磷酸铁锂。内核中的掺杂元素包括第一添加剂中的金属元素，包覆层中的掺杂元素包括第二添加剂中的金属元素。第一碳源经热处理之后形成碳层分布于掺杂的磷酸铁锰锂的表面，第二碳源经热处理之后形成碳层分布于掺杂的磷酸铁锂的表面。

本发明的磷酸铁锰锂复合材料的制备方法包括步骤(I)磷酸铁锰的前处理、(II)磷酸铁锰锂的制备、(III)磷酸铁锂的水热合成和(IV)碳包覆。

其中，步骤(I)磷酸铁锰的前处理包括将磷酸铁锰产品加热处理后和第一锂源、第一添加剂进行液相混合得第一悬浮液，再加入第一碳源混合形成第二悬浮液。

作为一技术方案，磷酸铁锰产品为磷酸铁锰或其结晶水合物，磷酸铁锰产品中的铁锰比为3～7:7～3，粒径D50为1～9μm，振实密度≤2g/cm

作为一技术方案，第一锂源包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。第一锂源可为带结晶水的锂源或以脱水的锂源，优选为脱水碳酸锂。

作为一技术方案，第一碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、抗坏血酸、柠檬酸、酚醛树脂、纤维素、柠檬糖、石墨和碳纳米管中的至少一种。优选的，第一碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、酚醛树脂、纤维素、柠檬糖、石墨和碳纳米管中的至少一种。

作为一技术方案，第一添加剂包括含Mg、Al、Nb、Ti、W或Zr的化合物。

作为一技术方案，液相包覆采用的溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和异丙酮中的至少一种，优选为水。

作为一技术方案，第一锂源中的锂、第一添加剂中的金属与磷酸铁锰产品中磷酸铁锰的摩尔比为1.0～1.2:0.001～0.6:1.0，优选为1.0～1.06:0.01～0.2:1.0，选用此摩尔比可优化材料结构，利于锂离子在热处理后嵌入晶格和后期脱嵌。第一碳源为磷酸铁锰产品的5～20wt.％，第二悬浮液的固含量20～60％，优选为30～50％。

作为一技术方案，步骤(I)磷酸铁锰的前处理中于第一悬浮液中加入第一碳源搅拌及研磨形成第二悬浮液，搅拌的频率为20～40HZ，研磨至粒径≤800nm，优选研磨至粒径为100～600nm。

步骤(II)磷酸铁锰锂的制备包括将第二悬浮液进行喷雾造粒后再进行热处理及后处理得磷酸铁锰锂。

作为一技术方案，喷雾干燥的进风温度为200～290℃，出风温度为90～150℃。热处理采用的设备为推板窑或辊道窑，盛放物料的匣钵堆积方式呈单行多列或多层多列，匣钵中装钵量为2～6kg。热处理的温度为600～800℃，时间为5～20h，通入的气氛为氮气、氦气或氩气。

作为一技术方案，后处理包括依次的粉碎、分级及研磨，粉碎至粒径≤5μm，所述研磨至粒径≤800nm。

步骤(III)磷酸铁锂的水热合成包括将磷酸铁锰锂、第二锂源、第二添加剂、第二碳源、磷源和铁源进行液相混合得第三悬浮液，再进行水热反应后过滤得滤饼。

作为一技术方案，第二锂源包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。第二碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、抗坏血酸、柠檬酸、酚醛树脂、纤维素、柠檬糖、石墨和碳纳米管中的至少一种，优选为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、抗坏血酸和柠檬酸中的至少一种。第二添加剂包括含Mg、Al、Nb、Ti、W或Zr的化合物。

作为一技术方案，步骤(III)中液相包覆采用的溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和异丙酮中的至少一种。磷源为磷酸，质量浓度可为40～90％。铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一个。

作为一技术方案，第三悬浮液的制备包括先将铁源制成0.01～4.0mol/L的溶液，然后依次投入第二碳源、第二添加剂搅拌混合形成悬浮液，将第二锂源制成0.03～12.0mol/L的溶液，与悬浮液、磷源混合后，再和磷酸铁锰锂混合。第二锂源中的锂、第二添加剂中的金属、磷源中的磷、铁源中的铁的摩尔比为(1.0～1.8):(0.001～0.5):(3.0～5.4):1，第二碳源为磷源的0.2～40wt.％，磷酸铁锰锂和第二锂源的摩尔比为1(0.001～0.3)。

作为一技术方案，水热反应的温度为100～220℃，时间为0.5～36h，优选温度为120～180℃，时间为2～12h。反应容器的内气压为0.2～2Mpa。

步骤(IV)碳包覆包括取滤饼和第三碳源进行液相混合得第四悬浮液，将第四悬浮液进行喷雾干燥后进行热处理及后处理。

作为一技术方案，液相包覆采用的溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮和异丙酮中的至少一种。后处理包括依次的粉碎、分级、除磁，粉碎至粒径≤3μm。

作为一技术方案，第三碳源占滤饼的0.02～10wt.％，第四悬浮液的固含量为10～60％。喷雾干燥的进风温度为200～300℃，出风温度为80～150℃。热处理采用的设备为推板窑或辊道窑，热处理的温度为300～800℃，时间为0.5～8h，通入的气氛为氮气、氦气或氩气。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

本实施例为一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括下述步骤。

(I)磷酸铁锰的前处理

磷酸铁锰(Mn

(II)磷酸铁锰锂的制备

将第二悬浮液以210℃进风温度，100℃出风温度进行喷雾造粒后，将喷雾料装钵量为3.5kg，送入充有氮气保护的辊道窑中，排列方式为1层4列，辊道窑的高温温度为700℃，高温保温时间为8h，通过风冷将物料冷却，输送至粉碎机，粉碎的频率30HZ，分级频率26HZ，同时除磁和过筛，得到粒度为1.6μm的磷酸铁锰锂，然后进行继续输送，于纯水中得固含量为35％，进行研磨至粒径为600nm的浆料。

(III)磷酸铁锂的水热合成

将FeSO

(IV)碳包覆

取滤饼和淀粉分散于水中，混合均匀后得第四悬浮液，以240℃进风温度，110℃出风温度将第四悬浮液进行喷雾干燥，然后进入充满氮气的辊道窑中进行热处理，最高温度为600℃，时间为5h，出料后粉碎、分级，控制粒径为1.2μm，得到磷酸铁锂包覆的磷酸铁锰锂复合材料。

实施例2

本实施例为一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括下述步骤。

(I)磷酸铁锰的前处理

磷酸铁锰(Mn

(II)磷酸铁锰锂的制备

将第二悬浮液以210℃进风温度，100℃出风温度进行喷雾造粒后，将喷雾料装钵量为3.5kg，送入充有氮气保护的辊道窑中，排列方式为1层4列，辊道窑的高温温度为700℃，高温保温时间为8h，通过风冷将物料冷却，输送至粉碎机，粉碎的频率30HZ，分级频率26HZ，同时除磁和过筛，得到粒度为1.6μm的磷酸铁锰锂，然后进行继续输送，于纯水中得固含量为35％，进行研磨至粒径为600nm的浆料。

(III)磷酸铁锂的水热合成

将FeSO

(IV)碳包覆

取滤饼和淀粉分散于水中，混合均匀后得第四悬浮液，以240℃进风温度，110℃出风温度将第四悬浮液进行喷雾干燥，然后进入充满氮气的辊道窑中进行热处理，最高温度为630℃，时间为4h，出料后粉碎、分级，控制粒径为1.35μm，得到磷酸铁锂包覆的磷酸铁锰锂复合材料。

实施例3

本实施例为一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括下述步骤。

(I)磷酸铁锰的前处理

磷酸铁锰(Mn

(II)磷酸铁锰锂的制备

将第二悬浮液以210℃进风温度，100℃出风温度进行喷雾造粒后，将喷雾料装钵量为3.5kg，送入充有氮气保护的辊道窑中，排列方式为1层4列，辊道窑的高温温度为670℃，高温保温时间为10h，通过风冷将物料冷却，输送至粉碎机，粉碎的频率30HZ，分级频率26HZ，同时除磁和过筛，得到粒度为1.6μm的磷酸铁锰锂，然后进行继续输送，于纯水中得固含量为35％，进行研磨至粒径为600nm的浆料。

(III)磷酸铁锂的水热合成

将FeSO

(IV)碳包覆

取滤饼和淀粉分散于水中，混合均匀后得第四悬浮液，以240℃进风温度，110℃出风温度将第四悬浮液进行喷雾干燥，然后进入充满氮气的辊道窑中进行热处理，最高温度为600℃，时间为5h，出料后粉碎、分级，控制粒径为1.01μm，得到磷酸铁锂包覆的磷酸铁锰锂复合材料。

实施例4

本实施例为一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括下述步骤。

(I)磷酸铁锰的前处理

磷酸铁锰(Mn

(II)磷酸铁锰锂的制备

将第二悬浮液以210℃进风温度，100℃出风温度进行喷雾造粒后，将喷雾料装钵量为3.5kg，送入充有氮气保护的辊道窑中，排列方式为1层4列，辊道窑的高温温度为700℃，高温保温时间为8h，通过风冷将物料冷却，输送至粉碎机，粉碎的频率35HZ，分级频率36HZ，同时除磁和过筛，得到粒度为1.6μm的磷酸铁锰锂，然后进行继续输送，于纯水中得固含量为35％，进行研磨至粒径为700nm的浆料。

(III)磷酸铁锂的水热合成

将FeSO

(IV)碳包覆

取滤饼和淀粉分散于水中，混合均匀后得第四悬浮液，以240℃进风温度，110℃出风温度将第四悬浮液进行喷雾干燥，然后进入充满氮气的辊道窑中进行热处理，最高温度为600℃，时间为5h，出料后粉碎、分级，控制粒径为0.96μm，得到磷酸铁锂包覆的磷酸铁锰锂复合材料。

实施例5

本实施例为一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括下述步骤。

(I)磷酸铁锰的前处理

磷酸铁锰(Mn

(II)磷酸铁锰锂的制备

将第二悬浮液以210℃进风温度，100℃出风温度进行喷雾造粒后，将喷雾料装钵量为3.5kg，送入充有氮气保护的辊道窑中，排列方式为1层4列，辊道窑的高温温度为700℃，高温保温时间为8h，通过风冷将物料冷却，输送至粉碎机，粉碎的频率30HZ，分级频率26HZ，同时除磁和过筛，得到粒度为1.6μm的磷酸铁锰锂，然后进行继续输送，于纯水中得固含量为35％，进行研磨至粒径为600nm的浆料。

(III)磷酸铁锂的水热合成

将氯化亚铁溶解于水形成1.5mol/L的溶液，依次投入0.2kg Al

(IV)碳包覆

取滤饼和淀粉分散于水中，混合均匀后得第四悬浮液，以230℃进风温度，100℃出风温度将第四悬浮液进行喷雾干燥，然后进入充满氮气的辊道窑中进行热处理，最高温度为600℃，时间为5h，出料后粉碎、分级，控制粒径为1.2μm，得到磷酸铁锂包覆的磷酸铁锰锂复合材料。

对比例1

本实施例为一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括下述步骤。

(I)磷酸铁锰的前处理

磷酸铁锰(Mn

(II)磷酸铁锰锂的制备

将第二悬浮液以210℃进风温度，100℃出风温度进行喷雾造粒后，将喷雾料装钵量为3.5kg，送入充有氮气保护的辊道窑中，排列方式为1层4列，辊道窑的高温温度为700℃，高温保温时间为8h，通过风冷将物料冷却，输送至粉碎机，粉碎的频率30HZ，分级频率26HZ，同时除磁和过筛，得到粒度为1.6μm的磷酸铁锰锂。

对比例2

本实施例为一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括下述步骤。

(I)制备第一混合溶液

按照化学式LiMn

(II)制备第二混合溶液

将FeSO

(III)制备第三混合溶液

将碳酸锂溶解于水得第三混合溶液。

(IV)制备前驱体

按照化学式LiMn

(IV)碳包覆

取滤饼和淀粉分散于水中，混合均匀后得第四悬浮液，以240℃进风温度，110℃出风温度将第四悬浮液进行喷雾干燥，然后进入充满氮气的辊道窑中进行热处理，最高温度为600℃，时间为5h，出料后粉碎、分级，控制粒径为1.2μm，得到磷酸铁锂包覆的磷酸铁锰锂复合材料。

对比例3

本实施例为一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括下述步骤。

(I)制备磷酸锰铁锂

按照化学式LiMn

(II)磷酸铁锂的水热合成

将158.0g磷酸铁锰锂配成1.0mol/L的悬浮液持续搅拌，将27.8g硫酸亚铁、11.5g磷酸溶于水配成0.1mol/L的溶液，12.6g氢氧化锂溶于水配成0.3mol/L的溶液，1.09g葡萄糖溶于水中，在氮气气氛保护下将硫酸亚铁和磷酸的混合溶液以及氢氧化锂溶液同时以30ml/min的速率缓慢泵入磷酸铁锰锂中，加入葡萄糖溶液，同时开启乳化机进行乳化(乳化条件包括：转速为2500rpm，时间为45min，温度为30℃)，将乳化后的混合溶液升温至180℃，持续反应4h后自然降温，采用去离子水、1500目的滤布过滤洗涤3遍，300℃烘干，获得目标产物。

测试实施例1～5和对比例1～3所制得的磷酸铁锰锂复合材料的比表面积、振实密度、压实密度和0.1C(2.0-4.2V)扣电容量mAh/g，其结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1～3所制得的磷酸铁锰锂复合材料的性能

由表1的结果可知，实施例1～4的磷酸铁锰锂复合材料由于制备时，通过制成悬浮液再喷雾干燥进行碳热还原反应及水热反应，可兼有碳热还原反应的高压实特性和水热合成一致性以及高容量的特性，故制得的复合材料具有高容量及高密度。

对比例1中未进行磷酸铁锂包覆，故制得的材料容量及密度性能不佳。对比例2中合成磷酸铁锰锂核层时，得到的第一悬浊液主要含有磷酸锂，并未完全形成磷酸铁锰锂内核，继续添加第二混合溶液，增加了磷酸铁锰锂中铁的比例，外壳磷酸铁锂包覆效果不理想，锰溶出依然较为严重，故致其性能不佳。对比例3的磷酸锰铁锂内核中铁锰的混合均匀度有限，故电性能较差。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。