一种碳片-碳纳米管材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种碳片-碳纳米管材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，是目前锂离子电池的数倍，且正极活性物质硫的价格便宜、无毒且无污染。因此，锂硫电池受到工业界和学术界的广泛关注，被认为是下一代储能体系的优秀候选。

然而，由于正极活性物质硫单质是绝缘体，本身既不导电子也不能传输锂离子，所以锂硫电池存在实际放电容量低、倍率性能差且循环寿命短等问题。将导电性好、比表面积大和密度低的碳材料和硫混合制备复合硫正极是改善活性物质硫导电性差最为有效的方式之一。目前，导电碳纳米颗粒(零维)、碳纳米管(一维)和石墨烯(二维)等碳材料被广泛应用于硫正极，这些材料有效地提升了锂硫电池的放电比容量和倍率性能等。

然而，低维度的碳纳米颗粒或碳纳米管之间存在大量的物理接触界面，绝缘的固态硫系物质在循环过程中会沉积在界面处，阻碍碳颗粒间的电子传输，导致电池性能迅速衰减；二维的石墨烯虽然能抑制硫系物质沉积带来的影响，实现更优异的电化学性能，但是由于其价格高昂，目前难以大量应用。而现有技术中合成的碳材料的导电路径的维度有限，应用在锂硫电池中性能发挥时作用发挥受限，如CN 105174244公开的一种碳纳米管的制备方法，以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，混合成溶液和焙烧，制成催化剂，再催化裂解碳源，得到碳纳米管，其采用传统的催化裂解方式制备碳纳米管，碳纳米管之间存在大量的物理接触界面，仍会阻碍电子传输，导电性能无法较好的发挥。

基于以上研究，需要提供一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法不仅成本低，得到的碳片-碳纳米管材料具有多维度的电子导电路径且具有高的比表面积，能够有效提升锂硫电池的放电比容量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳片-碳纳米管材料及其制备方法与应用，所述制备方法涉及碳片表面原位生长超细碳纳米管的方法，使得到的碳片-碳纳米管材料具有三维的电子导电网络，避免了绝缘体硫沉积导致电子传输受阻的问题，且制备得到的碳片-碳纳米管材料的比表面积较高，作为硫载体时有效地提升了锂硫电池的放电比容量。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将模板剂、碳源和溶剂进行混合和干燥，得到粉体；

(2)将步骤(1)所述粉体进行退火处理，然后进行清洗，得到碳片；

(3)混合金属盐、有机配体、溶剂和步骤(2)所述碳片，然后进行固液分离和干燥，得到混合物；

(4)碳化步骤(3)所述混合物，得到所述碳片-碳纳米管材料。

本发明所述制备方法先制备超薄碳片，再在碳片原位生长碳纳米管，得到碳片-碳纳米管材料，其中，本发明制备碳片时，先将模板剂和碳源均匀混合后再进行冷冻干燥，使模板剂结晶成超细和蓬松的晶体，从而使碳源能吸附到模板剂上，促进较薄碳片的生成，然后通过退火处理和清洗去除模板剂的步骤，得到碳片；再将碳片与金属盐和有机配体混合，使金属盐一侧分散吸附在碳片上，另一侧与有机配体连接，然后将得到的混合物经过碳化后即可在碳片表面生长得到超细碳纳米管。

优选地，步骤(1)所述模板剂与碳源的质量比为(30-50):1，例如可以是30:1、40:1或50:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

由于碳片在制备过程中，碳源吸附在模板剂上，因此，本发明所述模板剂和碳源一方面会影响碳片的厚度，另一方面还会影响碳片厚度的均匀性，二者质量比在合适的范围内，有利于较薄碳片的合成，较薄碳片有利于后续超细碳纳米管的生长。

优选地，步骤(1)所述冷冻干燥前，先将混合得到的混合液采用液氮固化。

优选地，步骤(1)所述模板剂包括氯化盐，优选为氯化钠和/或氯化钾。

优选地，步骤(1)所述碳源包括葡萄糖、淀粉或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括葡萄糖和淀粉的组合。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。

优选地，步骤(1)所述混合的时间为20-40min，例如可以是20min、30min、40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述退火的温度低于步骤(1)所述模板剂的熔点。

本发明所述碳片的合成原理并非是将模板剂氯化盐进行熔融流延，而是利用冷冻干燥的方式，将有机碳源吸附在氯化盐模板表面，在低于模板剂熔点的温度下进行退火，使有机碳源碳化生成碳片。

优选地，步骤(2)所述退火的温度为650-760℃，例如可以是650℃、670℃、690℃、710℃、730℃、750℃或760℃，时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述清洗采用的清洗液包括去离子水和酒精。

优选地，步骤(2)所述清洗的次数为3-5次，例如可以是3次、4次或5次。

优选地，步骤(3)所述混合金属盐、有机配体、溶剂和步骤(2)所述碳片包括先将金属盐、溶剂和步骤(2)所述碳片混合，再加入有机配体进行混合。

优选地，所述加入有机配体进行混合的时间为0.5-5min，例如可以是0.5min、1min、2min、3min、4min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明为了使金属离子吸附在碳片上，避免金属盐和有机配体生成框架结构，将有机配体最后混入，使金属盐与碳片充分混合后再加入有机配体，并且有机配体加入后混合的时间控制在较短时间内，一方面，使金属离子能够吸附在碳片上，另一方面，使有机配体能生长在金属离子上方，避免了金属盐和有机配体生长成八面体结构的结晶态金属有机框架化合物。

优选地，所述先将金属盐、溶剂和步骤(2)所述碳片混合的时间为20-28h，例如可以是20h、22h、24h、26h或28h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述固液分离的方式包括抽滤。

优选地，步骤(3)所述干燥的方式包括冷冻干燥。

本发明步骤(3)干燥采用冷冻干燥的方式一方面能避免金属有机框架的生长，另一方面防止了金属颗粒的团聚，使其能够均匀分散在碳片上，从而使得生长得到的碳纳米管分布均匀，而若采用高温干燥的方式，会使碳片上的金属颗粒团聚，影响了碳纳米管生长的均匀性和形貌。

优选地，步骤(3)所述金属盐包括硝酸盐。

优选地，所述硝酸盐包括硝酸钴和硝酸镍。

优选地，步骤(3)所述有机配体包括二甲基咪唑。

优选地，步骤(3)所述溶剂包括醇类溶剂，优选为甲醇。

优选地，步骤(4)所述碳化的气体包括惰性气体，或者还原性气体和惰性气体的混合气，

本发明优选在还原性气体和惰性气体的混合气进行碳化，其中还原性气体能够促进碳纳米管的生长，若在纯惰性气体中碳化，则会影响碳纳米管的形貌。

示例性的，所述还原性气体和惰性气体的体积比为(3-10):(90-97)，例如可以是3:97、5:95或10:90，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述碳化的温度为900-1000℃，例如可以是900℃、950℃、或1000℃，时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述碳化后还包括冷却和洗涤步骤。

优选地，所述洗涤包括先采用去离子水和酸的混合溶液将碳化产物清洗3-5次，例如可以是3次、4次或5次，再采用去离子水和酒精的混合溶液清洗3-5次，例如可以是3次、4次或5次。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将模板剂、碳源和溶剂进行混合20-40min，然后进行冷冻干燥，得到粉体；

所述模板剂和碳源的质量比为(30-50):1；

(2)将步骤(1)所述粉体在650-760℃下进行退火处理1-3h，然后采用去离子水和酒精进行清洗3-5次，得到碳片；

(3)先将金属盐、溶剂和步骤(2)所述碳片混合20-28h，再加入有机配体进行混合0.5-5min，然后进行固液分离和冷冻干燥，得到混合物；

(4)在还原性气体和惰性气体的混合气体中，以900-1000℃的温度碳化步骤(3)所述混合物1-3h，冷却，然后先采用去离子水和酸的混合溶液将碳化产物清洗3-5次，再采用去离子水和酒精的混合溶液清洗3-5次，得到所述碳片-碳纳米管材料。

第二方面，本发明提供了一种碳片-碳纳米管材料，所述碳片-碳纳米管材料采用如第一方面所述的制备方法制得。

第三方面，本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料包括硫单质和第二方面所述的碳片-碳纳米管材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明采用低成本原材料通过先制备碳片，再在碳片上原位生长碳纳米管的方式，同时利用各个步骤之间的相互配合，使金属盐一侧分散吸附在碳片上，另一侧与有机配体连接，再经过碳化后即可在碳片表面生长得到超细碳纳米管，从而使得到的碳片-碳纳米管材料具备多维度的电子导电路径和高的比表面积，且同时还具备三维的电子导电网络，作为硫载体时避免了硫沉积阻碳材料电子传输的问题，有效提升了锂硫电池的放电比容量。

附图说明

图1为本发明实施例1所述碳片-碳纳米管材料的透射电镜图；

图2为本发明实施例1所述碳片-碳纳米管材料作为载体制备的锂硫电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将80g氯化钠、2g葡萄糖和400mL去离子水搅拌混合30min，得到混合液，将所得混合液采用液氮固化后，进行冷冻干燥，得到粉体；

所述氯化钠和葡萄糖的质量比为40:1；

(2)将步骤(1)所述粉体在低于氯化钠熔点的750℃下进行退火处理2h，冷却至室温后，采用去离子水和酒精的混合溶液进行清洗3次，得到碳片；

(3)先将0.5moL六水合硝酸钴、0.5moL六水合硝酸镍和1.0g步骤(2)所述碳片加入到200mL甲醇中，混合搅拌24h，再加入二甲基咪唑进行搅拌混合1min，然后进行抽滤和冷冻干燥，得到混合物；

(4)在体积比为5:95的氢气和氩气的混合气体中，以950℃的温度碳化步骤(3)所述混合物2h，冷却至室温，然后先采用去离子水和盐酸的混合溶液将碳化产物清洗3次，再采用去离子水和酒精的混合溶液清洗3次，得到所述碳片-碳纳米管材料；

本实施例所述碳片-碳纳米管材料的透射电镜图如图1所示，所述碳片-碳纳米管材料与硫复合作为正极材料制备成锂硫电池的充放电曲线图如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将60g氯化钾、2g葡萄糖和400mL去离子水搅拌混合20min，得到混合液，将所得混合液采用液氮固化后，进行冷冻干燥，得到粉体；

所述氯化钾和葡萄糖的质量比为30:1；

(2)将步骤(1)所述粉体在低于氯化钾熔点的650℃下进行退火处理3h，冷却至室温后，采用去离子水和酒精的混合溶液进行清洗4次，得到碳片；

(3)先将0.5moL六水合硝酸钴、0.5moL六水合硝酸镍和1.0g步骤(2)所述碳片加入到200mL甲醇中，混合搅拌28h，再加入二甲基咪唑进行搅拌混合0.5min，然后进行抽滤和冷冻干燥，得到混合物；

(4)在体积比为10:90的氢气和氩气的混合气体中，以1000℃的温度碳化步骤(3)所述混合物1h，冷却至室温，然后先采用去离子水和盐酸的混合溶液将碳化产物清洗5次，再采用去离子水和酒精的混合溶液清洗5次，得到所述碳片-碳纳米管材料。

实施例3

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将100g氯化钠、2g葡萄糖和400mL去离子水搅拌混合40min，得到混合液，将所得混合液采用液氮固化后，进行冷冻干燥，得到粉体；

所述氯化钠和葡萄糖的质量比为50:1；

(2)将步骤(1)所述粉体在低于氯化钠熔点的760℃下进行退火处理1h，冷却至室温后，然后采用去离子水和酒精的混合溶液进行清洗3次，得到碳片；

(3)先将0.5moL六水合硝酸钴、0.5moL六水合硝酸镍和1.0g步骤(2)所述碳片加入到200mL甲醇中，混合搅拌20h，再加入二甲基咪唑进行搅拌混合5min，然后进行抽滤和冷冻干燥，得到混合物；

(4)在体积比为3:97的氢气和氩气的混合气体中，以900℃的温度碳化步骤(3)所述混合物1h，冷却至室温，然后先采用去离子水和盐酸的混合溶液将碳化产物清洗4次，再采用去离子水和酒精的混合溶液清洗4次，得到所述碳片-碳纳米管材料。

实施例4

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述氯化钠为40g，使所述氯化钠和葡糖糖的质量比为20:1以外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述氯化钠为120g，使所述氯化钠和葡糖糖的质量比为60:1以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述退火的温度为801℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述退火的温度为600℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述二甲基咪唑与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和碳片一起加入到甲醇中，混合搅拌24h以外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述加入二甲基咪唑进行搅拌混合10min以外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述加入二甲基咪唑进行搅拌混合0.1min以外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)所述冷冻干燥替换为90℃下加热干燥以外，其余均与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(4)所述碳化在纯氩气中进行以外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0.5moL六水合硝酸钴、0.5moL六水合硝酸镍和二甲基咪唑加入到200mL甲醇中，混合搅拌24h，然后进行抽滤和冷冻干燥，得到混合物；

(2)在体积比为氢气和氩气的混合气体5:95中，以950℃的温度碳化步骤(1)所述混合物2h，冷却至室温，然后先采用去离子水和盐酸的混合溶液将碳化产物清洗3次，再采用去离子水和酒精的混合溶液清洗3次，得到所述碳材料。

对比例2

本对比例提供了一种碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将80g氯化钠、2g葡萄糖和400mL去离子水搅拌混合30min，得到混合液，将所得混合液采用液氮固化后，进行冷冻干燥，得到粉体；

所述氯化钠和葡萄糖的质量比为40:1；

(2)将步骤(1)所述粉体在低于氯化钠熔点的750℃下进行退火处理2h，冷却至室温后，采用去离子水和酒精的混合溶液进行清洗3次，得到所述碳材料。

对比例3

本对比例提供了一种碳片-碳纳米管材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述冷冻干燥替换为90℃下加热干燥以外，其余均与实施例1相同。

以上实施例得到的碳片-碳纳米管材料以及对比例得到的碳材料分别与硫单质以15:85的质量比进行混合，然后在真空烘箱中155℃处理12h，得到硫正极粉体，将得到的硫正极粉体、导电碳(Super P)、碳纳米管和聚偏氟乙烯(PVDF)按90:2.5:2.5:5的质量比在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔上烘干制备硫正极，同时采用聚合物隔膜、液态电解液和金属锂为负极组装锂硫电池并测试其充放电容量；其中，充放电容量的测试条件为室温下0.5C充电-0.5C放电(1C为1670毫安时/克)。

测试结果如表1所示：

表1

从表1可以看出：

(1)本发明得到的碳片-碳纳米管材料能够显著提升锂硫电池的放电比容量，并且从图1中的透射电镜图可知，碳纳米管在碳片上分布均匀；由实施例1与对比例1-2可知，本发明所述碳片-碳纳米管材料相较于对比例1和对比例2得到的碳材料，本发明碳纳米管生长在碳片上，具备多维电子传输路径，能够明显提升电池放电比容量；由实施例1与对比例3可知，制备碳片时采用加热干燥替换冷冻干燥，难以形成较薄的碳片，产物的比表面积下降，从而影响了后续碳纳米管材料的均匀生成，从而影响了锂硫电池的性能。

(2)由实施例与实施例4-5可知，模板剂和碳源的质量比会影响碳片的厚度以及均匀性，影响碳纳米管的生成，从而进一步影响了电池的性能；由实施例1与实施例6-7可知，制备碳片时，退火的温度过高或过低时，则会导致氯化盐熔融难以维持碳片形貌或形成的碳片导电性下降；由实施例1与实施例8可知，有机配体直接与碳片、金属盐和溶剂混合时，有机配体与金属盐会生成有机框架材料，无法使金属盐吸附在碳片上，从而影响了碳纳米管在碳片上的生长；由实施例9-10可知，即使二甲基咪唑后续再加入，但是其搅拌时间过长时也会对碳纳米管的生长造成影响，而搅拌时间过短则影响二甲基咪唑与碳片上金属盐的结合；由实施例1与实施例11可知，将步骤(3)所述冷冻干燥替换为加热干燥，则会使碳片上吸附的金属颗粒团聚，影响了碳纳米管的分布；由实施例1与实施例12可知，碳化的气氛会影响碳纳米管的生长，从而会进一步影响锂硫电池的性能。

综上所述，本发明提供一种碳片-碳纳米管材料及其制备方法与应用，所述制备方法使得到的碳片-碳纳米管材料具有三维的电子导电网络，避免了绝缘体硫沉积导致电子传输受阻的问题，且制备得到的碳片-碳纳米管材料的比表面积较高，作为硫载体时有效地提升了锂硫电池的放电比容量。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。