一种高流变性氟橡胶材料、其制备方法及制品

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明涉及高性能氟橡胶技术领域，具体涉及到一种高流变性氟橡胶材料、其制备方法及制品。

背景技术

氟橡胶材料由于其优异的热阻性能，可以在PCB板的压合处理工艺中替代传统的牛皮纸作为压合缓冲垫使用，使用时将氟橡胶压合缓冲垫放置在压合机的热板与钢板之间，以缓和最接近板材的升温曲线，使多张待压的基板或多层板之间，尽量拉近其各层板材的温度差异，避免层压板在高温成型时到磨损、沾污等。而传统的氟橡胶材料在将原料混炼成橡胶粒，并且将橡胶粒在压延成型机中进行压延工艺对氟橡胶压成薄片处理成厚度为0.15～0.2mm的制品。在此过程中，由于氟橡胶材料的内聚强度较高，不能在特定压力下很好的延展，从而导致在生产过程中压延机台的压延速度不能过快，一般只能达到1.5m/min，极大影响生产效率。而当采用一些低粘度、低内聚强度的氟橡胶材料时，由于其力学强度等性能达不到要求，从而影响制品的功能。因此，有必要研制一种流变性高，能够在压延过程中易于流动，易于加工的，力学强度等综合性能不受影响的氟橡胶材料。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高流变性氟橡胶材料，所述高流变性氟橡胶材料由氟橡胶、无机填充料和助剂制备得到；所述无机填充料包含碳酸硅钙和碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠；所述碳酸硅钙和碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的质量总和至少占高流变性氟橡胶材料的20wt％或以上；所述碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的粒径D90不高于95μm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的粒径D10不低于20μm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的吸油值为0.4～0.65mL/100g。

作为本发明一种优选的技术方案，所述无机填充料还包含氧化镁；所述氧化镁与碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的质量比例为1：(8～12)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述无机填充料还包含氢氧化钙；所述氢氧化钙与氧化镁的质量比例为1：(1.5～3)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氟橡胶为含氟弹性体共聚物；所述含氟弹性体共聚物中氟含量不低于55％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂包括塑化剂和分散剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述分散剂为高分子有机硅氧烷。

作为本发明一种优选的技术方案，所述高流变性氟橡胶材料的制备原料，以重量份计，包括氟橡胶100份、塑化剂0.5～3份、分散剂0.5～3份、碳酸硅钙15～35份份、碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠15～25份份、氧化镁0.5～4.5份、氢氧化钙0.5～3.5份。

本发明的第二个方面提供了如上所述的高流变性氟橡胶材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)按照所需的配比量取所述高流变性氟橡胶材料的制备原料，将塑化剂、分散剂、碳酸硅钙和碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠加入到密炼机中，调节器初始温度低于50℃，并搅拌1～5min；

(2)加入氟橡胶加热至75～90℃，并保温密炼压锤；

(3)加入剩余原料，并在90～95℃下进行密炼得到所述高流变性氟橡胶材料。

本发明的第三个方面提供了如上所述的高流变性氟橡胶材料的制备方法制备得到的氟橡胶制品，其包括将所述高流变性氟橡胶材料经过压延成型工艺制备得到的压合缓冲垫。

本发明提供的高流变性氟橡胶及其制备工艺与传统的氟橡胶材料及压延工艺相比具有如下有益效果：

本申请提供的高流变性氟橡胶材料通过对氟橡胶材料中的氟含量，门尼粘度等特性的优化，与配方中的碳酸硅钙、碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠等无机填充料之间相互协同作用，有效改善了材料在加工过程中的压延效率。而且通过对碳酸硅钙、碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠、氧化镁等组分的含量和配比的调整，改善原料在氟橡胶组分中的相互融合和扩散能力，使之能够在材料中得到均匀的分散，进一步通过对碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠等组分的粒径、吸油值等参数的优化，使材料在压延过程中上述特定组分能够在材料内部进行滑移，并带动橡胶分子链段的移动，使之在压合机更快的运行速度下实现橡胶薄片材料更高的均匀度，使压延机速可以达到6.0m/min，与传统工艺相比效率提升4倍。而且，本申请中提供的上述高流变性氟橡胶材料在保证上述优异的压合效率的同时，其拉伸强度、断裂伸长率等性能并没有明显下降，甚至得到一定程度的提升，密度在一定程度上得到降低，提高了材料的综合性能。

具体实施方式

本申请中含量、用量，或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

氟橡胶材料因其不同种类具备不同的理化特性，也适用于不同的橡胶制品和技术领域。在传统的PCB板压合缓冲垫技术领域中使用的氟橡胶材料在进行压延工艺加工时，由于较高的致密度等特性，其流动性差，从而需要调整生产线上的压合机在较低的速度下运行，保证氟橡胶材料的充分压合。而这导致此类制品的生产效率较低。针对此技术问题，本发明中提供了一类高流变性氟橡胶材料，通过对其原料组分的优化改进，有效提高了其在加工过程中的流变性，使之能够在更的压延速度下，依然能够满足正常的加工生产。

本发明中提供的高流变性氟橡胶材料由氟橡胶、无机填充料和助剂制备得到；所述无机填充料包含碳酸硅钙和碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠；所述碳酸硅钙和碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的质量总和至少占高流变性氟橡胶材料的20wt％或以上；所述碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的粒径D90不高于95μm。

本申请中所述的氟橡胶是含氟的烯烃单体之间，或含氟烯烃和不饱和烯烃单体之间均聚或共聚之后所得的高聚物弹性体。此类高聚物弹性体分子主链或侧链的碳原子上含有氟原子。由于氟原子的加入，使此类高聚物弹性体具有更高的致密度，具备更好的拉伸强度和断裂伸长率等特性，使之在作为压合缓冲垫等制品使用时能够保持更好的尺寸稳定性、弹性等。然而其高的致密度也引起其流变性减弱，加工性能下降等缺点，因此本申请中需要与碳酸硅钙和碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠等无机填充料组分复配制备得到本申请的高流变性氟橡胶材料。

本申请的所述氟橡胶为高氟含量的氟橡胶，若其中的氟含量过低，则容易造成其力学强度的下降，在作为压合缓冲垫等制品使用时影响效果和使用寿命。在一些优选的实施方式中，所述含氟弹性体共聚物中氟含量不低于55％；进一步的，所述含氟弹性体共聚物中氟含量不低于60％；可列举的，所述含氟弹性体共聚物中氟含量可以为60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％等。本申请中所述的氟含量是指氟橡胶中的氟原子摩尔含量，所述氟橡胶的氟含量可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行测试得到，例如可以根据核磁共振法进行测试得到。

此外，本申请的所述氟橡胶具有合理的门尼粘度，使之能够更好的分散好扩散，保证在混炼过程中能够很好的与无机粉末组分混合。若其门尼粘度太高，则其与无机填充料组分之间的相互扩散受阻，而门尼粘度太低则引起强度的减弱。本申请的一些优选的实施方式中，所述含氟弹性体共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为38～46；进一步的，所述含氟弹性体共聚物的门尼粘度ML1+10(121℃)为40～44。本申请中术语“门尼粘度”是用门尼粘度计测定的粘度数值，可以在很大程度上反映合成橡胶的聚合度与分子量。本申请的所述含氟弹性体共聚物的门尼粘度是在121℃下测试得到。本申请中，对满足上述条件的所述氟橡胶的具体来源以及具体牌号不做特殊限定，可以采用包括但不限于BDF401HP(ML1+10(121℃)为42，氟含量为66％)等在内的氟橡胶原料。

本申请中所述的碳酸硅钙(CaSiCO

本发明中采用的碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的粒径不能过高，否则其在氟橡胶材料中不能得到充分的分散，甚至会发生团聚等问题，不能有效改善其流变性等特性的同时还会引起力学性能下降等问题。本申请中所述碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的粒径D90不高于95μm，进一步优选的，所述碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的粒径D10不低于20μm；进一步优选的，所述碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的吸油值为0.4～0.65mL/100g。本发明中对满足上述要求的碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的具体来源不做特殊限定，可以采用包括但不限于GS46等相关产品。

本发明的一些优选实施方式中，所述无机填充料还包含氧化镁；所述氧化镁与碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的质量比例为1：(8～12)；进一步的，所述氧化镁与碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠的质量比例为1：10；进一步优选的，所述无机填充料还包含氢氧化钙；所述氢氧化钙与氧化镁的质量比例为1：(1.5～3)；进一步的，所述氢氧化钙与氧化镁的质量比例为1.5：2。

作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂包括塑化剂和分散剂；进一步优选的，所述分散剂为高分子有机硅氧烷。由于高分子有机硅氧烷组分较好的流变性，在本申请中加入适量的该成分能够有效改善氟橡胶的密炼效果。本申请中所述的分散剂可以是高分子有机硅氧烷组分与其它相应组分的混合物，例如，其可以为75wt％有机硅氧烷与25wt％惰性填料组分混合而成的特种加工助剂组分。本申请中可以使用包括但不限于牌号为

本申请的一些优选实施方式中，所述高流变性氟橡胶材料的制备原料，以重量份计，包括氟橡胶100份、塑化剂0.5～3份、分散剂0.5～3份、碳酸硅钙15～35份份、碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠15～25份份、氧化镁0.5～4.5份、氢氧化钙0.5～3.5份；进一步优选的，所述高流变性氟橡胶材料的制备原料，以重量份计，包括氟橡胶100份、巴西蜡1份、高分子有机硅氧烷类助剂1份、碳酸硅钙25份份、碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠20份、氧化镁2份、氢氧化钙1.5份。

本发明的第二个方面提供了如上所述的高流变性氟橡胶材料的制备方法，其包括如下步骤：

(2)加入氟橡胶加热至75～90℃，并保温密炼压锤；

(3)加入剩余原料，并在90～95℃下进行密炼得到所述高流变性氟橡胶材料。在制备上述高流变性氟橡胶材料过程中，加入第三段剩余物料后需要尽快开机密炼，避免过热烧焦。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种高流变性氟橡胶材料，所述高流变性氟橡胶材料由氟橡胶、无机填充料和助剂制备得到；所述高流变性氟橡胶材料的制备原料，以重量份计，包括氟橡胶(BDF401HP)100份、巴西蜡1份、高分子有机硅氧烷类助剂(WS-280)1份、碳酸硅钙25份、碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠(GS-46)20份、氧化镁2份、氢氧化钙1.5份、色粉2份。

本实施例还提供了上述高流变性氟橡胶材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)按照所需的配比量取所述高流变性氟橡胶材料的制备原料，将塑化剂、分散剂、碳酸硅钙、色粉和碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠加入到密炼机中，调节器初始温度低于50℃，并搅拌3min；

(2)加入氟橡胶加热至80℃，并保温密炼压锤；