一种层状氧化物材料及其制备方法、正极材料及正极片和锂离子电池

技术领域

本发明涉锂离子电池技术领域，具体涉及一种层状氧化物材料及其制备方法、正极材料及正极片和锂离子电池。

背景技术

1990年，Sony公司将层状LiCoO

目前行业内常规层状氧化物材料LiNi

行业内通过增加锂离子含量，来获得更高的能量密度，但随着材料储锂量的提升，会带来层状结构的破坏，即形成富锂锰相/三元层状相：Li

中国专利CN201711308893.6提供了一种高容量富锂三元正极材料的制备方法，分别称取锂盐、锰盐、钴盐、镍盐，按照通式zLi

中国专利CN201910179492.8提供一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照一定计量比溶解后加入过量的氢氧化钠溶液，搅拌反应后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到前驱体A；2)按计量比称取锂盐，与所述前驱体A混合后球磨，得到富锂材料B；3)将醇溶液和去离子水醇水混合溶液，按计量比将可溶性铝盐和所述富锂材料B加入到醇水混合溶液中，后用氨水调节溶液pH至8～14，搅拌，反应完全后进行抽滤，将所得抽滤物干燥后得到复合材料C；4)将所述复合材料C在500～700℃的温度下保温8～12h，待保温结束后，将所得材料过筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料。

以上专利申请提到的方法中，材料化学式为zLi

中国专利CN201410176821.0提供一种富锂三元复合锂离子电池正极材料的制备方法，(1)将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中，得到溶液1；(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐超声溶解于去离子水中，得到溶液2；(3)将步骤(2)所得溶液2匀速滴加到步骤(1)所得的溶液1中，反应2-4h后烘干，得固体粉末，在高温管式炉系统中，煅烧，随炉冷却至室温即得到富锂三元复合锂离子电池正极材料。

以上专利申请提到的方法中，材料化学式为Li

鉴于目前层状氧化物材料存在的上述缺陷，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有三元正极材料在制备过程中形成不均匀的杂化晶相结构，材料均匀性无法保证，其容量无法得到有效的发挥，导致电池循环寿命衰减的缺陷。本发明提供一种层状氧化物材料，不改变镍钴锰酸锂层状结构，将Li元素和其他金属元素的摩尔比提升至(1.0～1.8):1，以解决现有正极材料因杂化晶相结构的存在而导致电池循环稳定性差、容量无法有效发挥的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种层状氧化物材料，所述层状氧化物材料化学式为：Li

所述层状氧化物材料的XRD谱图具有以下特征峰：特征峰A：18°～19°、特征峰B：35°～36°、特征峰C：36°～36.5°、特征峰D：36.5°～37°、特征峰E：44°～46°、特征峰F：64°～64.5°、特征峰G：65°～65.5°。

优选地，所述过渡金属阳离子为Ni、Co、Mn元素中的至少一种。

优选地，所述掺杂元素为Mg、Al、Fe、Ti、Sb、V、Y、Ce、Nb、Zr元素中的至少一种。

优选地，所述Li元素占所述层状氧化物材料重量百分比为7.8～12.8％。

优选地，所述过渡金属阳离子占所述层状氧化物材料重量百分比为45～60％。

优选地，所述层状氧化物的中值粒径D50为3～16μm，比表面积为0.2-15m

本发明还提供一种上述的层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配制：将锂盐、过渡金属元素盐、掺杂元素盐，按照金属量摩尔比例1+x:y:1-y配制成金属离子浓度为0.5～4mol/L的混合溶液；将沉淀剂配制成浓度为0.5～6mol/L的溶液；将pH调节剂配制成浓度为1～6mol/L的溶液C；将高分子表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液；

(2)加料反应：在含有去离子水的反应釜中加入高分子表面活性剂，以500～1500rpm的搅拌速度搅拌20～80min后，用计量泵以2～50ml/min进料流速同时加入过渡金属可溶性盐溶液和沉淀剂溶液；

(3)料浆的陈化和洗涤：当步骤(2)加料完成后，用计量泵以5～50ml/min进料流速加入pH调节剂溶液，调节pH值至7～11，陈化5～15h后排出至离心机进行洗涤过滤；

(4)烘干：对步骤(3)所得过滤产物进行烘干，即得到层状氧化物前驱体；

(5)烧结：将步骤(4)中所得层状氧化物前驱体放置于马弗炉中，以1～6℃/min升温速度升温至400～900℃，并在保护气氛条件下烧结2～20h，自然冷却降温后，即制得所述层状氧化物材料。

优选地，步骤(1)中，所述过渡金属元素盐和所述掺杂元素盐为氯盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述过渡金属元素盐为含有Ni、Co、Mn元素的金属盐中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述掺杂元素盐为含有Mg、Al、Fe、Ti、Sb、V、Y、Ce、Nb、Zr元素的金属盐中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述金属量摩尔比例1+x:y:1-y中，0

优选地，步骤(1)中，所述沉淀剂为氟化铵、氢氧化钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，更优选为氨水。

优选地，步骤(1)中，所述高分子表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯醇中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述去离子水体积为1～10L，更优选为3L。

优选地，步骤(2)中，所述搅拌速度为800～1200rpm，搅拌时间为40～60min。

优选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述进料流速为10～25ml/min，更优选为10ml/min。

优选地，步骤(3)中，所述pH值为8～9，所述陈化时间为5～10h。

优选地，步骤(4)中，所述烘干温度为60～120℃，烘干时间为2～6h。

优选地，步骤(5)中，所述升温速率为2-5℃/min，更优选为3℃/min。

优选地，步骤(5)中，所述升温温度为500-950℃，更优选为550-900℃。

优选地，步骤(5)中，所述烧结时间为4-15h，更优选为5-10h。

本发明还提供一种上述的层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制：将锂源、市售氢氧化镍钴锰、掺杂元素盐按照金属量摩尔比为1+x:y:1-y的比例称量好；

(2)混料：将称量好的锂源、市售氢氧化镍钴锰、掺杂元素化合物在水的作用下进行分散混合，在110～160℃下进行溶剂脱附2～6h；

(3)烧结：将混合好的物料放置于马弗炉中，以1～6℃/min升温速度升温至400～900℃，并在保护气氛条件下烧结2～20h，自然冷却降温后，即制得所述层状氧化物材料。

优选地，步骤(1)中，所述锂源为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述金属量摩尔比例1+x:y:1-y中，0

优选地，步骤(1)中，所述掺杂元素化合物为氧化物、草酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯盐中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述脱附温度为110～160℃，脱附时间为2～6h。

优选地，步骤(3)中，所述升温速率为2-5℃/min，更优选为3℃/min。

优选地，步骤(3)中，所述升温温度为500-950℃，更优选为550-900℃。

优选地，步骤(3)中，所述烧结时间为4-15h，更优选为5-10h。

本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，所述正极活性材料为由上述制备方法得到的层状氧化物材料。

本发明还提供一种正极片，包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，所述正极材料为上述的正极材料。

本发明还提供一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的电芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于电芯之间的电解液，所述电芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。

优选地，所述锂离子电池的放电曲线在3.6-4.2V的区间具有两个氧化还原峰。

优选地，所述锂离子电池的充电截止电压为4.0-5.0V。

相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

1)层状氧化物材料通过元素掺杂，可降低锰元素氧化电位变化导致的结构变化，在XRD保持镍钴锰酸锂层状结构不变的前提下，将Li：M摩尔比提升至为(1.0～1.8)：1。

2)层状氧化物材料在锂含量≥10％的基础上，将市售镍钴锰酸锂比容量在同等截止电压条件下，提升幅度≥10％。

3)使用本发明的层状氧化物材料制作成的锂离子电池的首效从85-89％提升至92-95％。

4)本发明可有效避免在制备层状氧化物材料时会随着Li元素含量的提升而导致Li

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2制备得到的层状氧化物的XRD图。

图2为实施例1、对比例1、对比例2制备得到的层状氧化物的4.2V/0.1CDQ/DV曲线图。

图3为实施例1、对比例1制备得到的层状氧化物的4.5/0.1C充放电曲线图。

图4为实施例1制备得到的层状氧化物的粒度分布图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种层状氧化物材料，层状氧化物材料化学式为：Li

在根据本发明的一实施例中，层状氧化物材料的XRD谱图有以下特征峰：特征峰A：18°～19°、特征峰B：35°～36°、特征峰C：36°～36.5°、特征峰D：36.5°～37°、特征峰E：44°～46°、特征峰F：64°～64.5°、特征峰G：65°～65.5°。

在根据本发明的一实施例中，过渡金属阳离子为Ni、Co、Mn元素中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，掺杂元素为Mg、Al、Fe、Ti、Sb、V、Y、Ce、Nb、Zr元素中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，Li元素占层状氧化物材料重量百分比为7.8～12.8％，例如可以是7.8％、8.8％、9.8％、10.8％、11.8％、12.8％。

在根据本发明的一实施例中，过渡金属阳离子占层状氧化物材料重量百分比为45～60％，例如可以是45％、50％、55％、60％。

在根据本发明的一实施例中，层状氧化物的中值粒径D50为3～16μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm，比表面积为0.2-15m

将材料的比表面积控制在上述范围内，是因为比表面积太低，不利于材料与电解液的接触，制成电池后，容量、循环等性能恶化。比表面积太高，材料与电解液接触面太大，材料与电解液发生更多的副反应，电池的循环性能会恶化。

根据本发明的第二方面，本发明还提供一种上述的层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配制：将锂盐、过渡金属元素盐、掺杂元素盐，按照金属量摩尔比例1+x:y:1-y配制成金属离子浓度为0.5～4mol/L的混合溶液；将沉淀剂配制成浓度为0.5～6mol/L的溶液；将pH调节剂配制成浓度为1～6mol/L的溶液C；将高分子表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液；

(2)加料反应：在含有去离子水的反应釜中加入高分子表面活性剂，以500～1500rpm的搅拌速度搅拌20～80min后，用计量泵以2～50ml/min进料流速同时加入过渡金属可溶性盐溶液和沉淀剂溶液；

(3)料浆的陈化和洗涤：当步骤(2)加料完成后，用计量泵以5～50ml/min进料流速加入pH调节剂溶液，调节pH值至7～11，陈化5～15h后排出至离心机进行洗涤过滤；

(4)烘干：对步骤(3)所得过滤产物进行烘干，即得到层状氧化物前驱体；

(5)烧结：将步骤(4)中所得层状氧化物前驱体放置于马弗炉中，以1～6℃/min升温速度升温至400～900℃，并在保护气氛条件下烧结2～20h，自然冷却降温后，即制得层状氧化物材料。

此外，将步骤(1)中的各溶液控制在此范围内，是因为如果低于这个范围，效率太低。如果超出这个范围，会导致料浆体系中，沉淀速率变快，甚至变成胶体，吸附和夹杂大量杂质，最终产物洗涤时压滤困难，洗涤效果差，形貌为无定形的大块团聚物。再往上甚至超出溶解度的限制，无法实现溶解。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，过渡金属元素盐和掺杂元素盐为氯盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，过渡金属元素盐为含有Ni、Co、Mn元素的金属盐中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，掺杂元素盐为含有Mg、Al、Fe、Ti、Sb、V、Y、Ce、Nb、Zr元素的金属盐中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，金属量摩尔比例1+x:y:1-y中，0

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，沉淀剂为氟化铵、氢氧化钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，更优选为氨水。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，高分子表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯醇中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中，去离子水体积为1～10L，更优选为3L，例如可以是1L、2L、3L、4L、5L、6L、7L、8L、9L、10L。

在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中，搅拌速度为800～1200rpm，例如可以是800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm，搅拌时间为40～60min，例如可以是40min、45min、50min、55min、60min。40min、。

在根据本发明的一实施例中，步骤(2)和步骤(3)中，进料流速为10～25ml/min，更优选为10ml/min，例如可以是10ml/min、12ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、22ml/min、25ml/min。

在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，pH值为8～9，陈化时间为5～10h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h。

在根据本发明的一实施例中，步骤(4)中，烘干温度为60～120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，烘干时间为2～6h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h。

在根据本发明的一实施例中，步骤(5)中，升温速率为2-5℃/min，更优选为3℃/min。

在根据本发明的一实施例中，步骤(5)中，升温温度为500-950℃，更优选为550-900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。

在根据本发明的一实施例中，步骤(5)中，烧结时间为4-15h，更优选为5-10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。

根据本发明的第三方面，本发明还提供一种上述的层状氧化物材料的制备方法包括以下步骤：

(1)配制：将锂源、市售氢氧化镍钴锰、掺杂元素盐按照金属量摩尔比为1+x:y:1-y的比例称量好；

(2)混料：将称量好的锂源、市售氢氧化镍钴锰、掺杂元素化合物在水的作用下进行分散混合，在110～160℃下进行溶剂脱附2～6h；

(3)烧结：将混合好的物料放置于马弗炉中，以1～6℃/min升温速度升温至400～900℃，并在保护气氛条件下烧结2～20h，自然冷却降温后，即制得层状氧化物材料。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，锂源为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，金属量摩尔比例1+x:y:1-y中，0

在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，掺杂元素化合物为氧化物、草酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯盐中的至少一种。

在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中，脱附温度为110～160℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，脱附时间为2～6h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h。

在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，升温速率为2-5℃/min，更优选为3℃/min，例如可以是2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min。

在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，升温温度为500-950℃，更优选为550-900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。

在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，烧结时间为4-15h，更优选为5-10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。

根据本发明的第四方面，本发明还提供一种正极材料，正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，正极活性材料为由上述制备方法得到的层状氧化物材料。

其中，正极粘结剂和正极导电剂可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种粘结剂，例如可以是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯和水性聚氨酯中的至少一种，正极导电剂可以是碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种。

根据本发明的第五方面，本发明还提供一种正极片，包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，正极材料为上述的正极材料。

根据本发明的第六方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的电芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于电芯之间的电解液，电芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜，正极片为上述的正极片。

在根据本发明的一实施例中，锂离子电池放电的Dq/Dv曲线在3.6-4.2V的区间具有两个氧化还原峰。

在根据本发明的一实施例中，锂离子电池的充电截止电压为4.0-5.0V。

其中，锂离子电池的正/负极片制备方法为本领域技术人员所公知，例如将正/负极活性材料、正/负极导电剂和正/负极粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成正/负极浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到正/负极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。

本发明所提供的电池的电芯结构为本领域常用的电芯结构，一般来说，电芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。

本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

本发明的锂离子电池的负极可以为本领域常规使用的负极；例如，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，负极材料包括负极活性材料和负极粘合剂；负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性材料，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。负极材料还可以包括负极导电剂，负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种；以负极材料的重量为基准，负极导电剂的含量为1-15wt％，优选为2-10wt％。负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以选自含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极材料的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8wt％，优选为0.02-5wt％；优选情况下，负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知；负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属。

本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF

本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。

对比例1

使用市售镍钴锰酸锂LiNi

电池的制备：将正极活性材料A1、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF

对比例2

将市售镍钴锰酸锂LiNi

电池的制备：将正极活性材料A1、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为105℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为105℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF

实施例1

称取84.8g的LiCl，248.6g的NiSO

电池的制备：将正极活性材料C1、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF

实施例2

将碳酸锂、市售氢氧化镍钴锰LiNi

电池的制备：将正极活性材料D1、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为105℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为105℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF

对实施例和对比例制得的层状氧化物进行粒度、XRD的检测分析。

(1)粒径分析

用激光粒度检测仪(型号Mastersizer 3000E)检测粒径；检测条件为：以水为分散质，湿法进样，折射率为2.0，吸收率0.1，所得粒径为体积积分的粒径统计结果，如图4所示。

(2)XRD分析

用X射线衍射仪(型号Ultima IV)检测实施例1、对比例1、对比例2所制得的层状氧化物材料的晶相结构；检测条件为：靶材：Cu靶，角度范围：10-50°，扫描时间：23min，电压为：10kv，电流为5mA，检测结果如图1所示。

实施例1层状氧化物材料特征峰：特征峰A：18°～19°、特征峰B：35°～36°、特征峰C：36°～36.5°、特征峰D：36.5°～37°、特征峰E：44°～46°、特征峰F：64°～64.5°、特征峰G：65°～65.5°。

其中，该层状氧化物材料制成电池后其放电的Dq/Dv曲线与市售镍钴锰酸锂材料的电池在3.6-4.2V的区间具有两个相同位置的氧化还原峰。

对比例2是通过市售的镍钴锰酸锂，直接加20％摩尔比的Li后，制得的材料，可以侦测到Li

对比例1是使用市售的镍钴锰酸锂，无任何处理，从XRD谱图上看，是层状结构。

实施例1是本发明制得的层状氧化物材料(富锂三元材料)Li

(3)比表面分析

用比表面测定仪(精微高博JW-BK300)检测实施例1、对比例1、对比例2所制得的层状氧化物材料的比表面积，参考标准:GB/T13390；吸附质:高纯N

(4)ICP元素分析

检测设备:安捷伦5110VDV ICP-OES；样品前处理；样品量:约0.25g±0.05(精确到0.0001)；5ml超纯水+1ml浓HNO3(GR)；120℃消解30min；检测结果如表1所示。

(5)半电池电性能分析

对实施例1、对比例1制得的层状氧化物进行电性能分析(2.85-4.5V0.1C)，结果如图2所示。

表1

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由表1可以看出，采用本发明所述的层状氧化物材料，在保持原有材料的结构不变的情况下通过掺杂金属元素同时控制锂元素和其他金属元素的摩尔比例，将本发明制备得到的层状氧化物材料用于锂离子电池，提高了电池的首效和比容量，并可适用高截止电压。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。