一种分子筛及其在降低白酒中杂醛含量中的应用

技术领域

本发明属于化工食品领域，具体涉及一种分子筛及其在降低白酒中杂醛含量中的应用。

背景技术

传统工艺中，白酒以高粱等谷物为主要原料，经糖化、发酵蒸馏后得到。发酵过程中，部分醇会氧化成甲醛、乙醛、糠醛、丁醛等醛类物质。这类物质属于内源性有毒有害物质，经传统工艺制备获得的白酒无法避免。醛类物质会刺激口腔和食道黏膜，导致辛辣感受。

酿酒时，为了减低白酒中杂醛含量，一般采取人工“掐头去尾”只取中间段酿酒的方法。但这种方法对酒的损失较大，优质酒得率低。专利CN101735931A介绍了一种以传统白酒为原料，采用多塔连续精馏分离成乙醛、甲醇、杂醇油及纯净乙醇等部分，然后根据需要重新勾兑成纯净白酒或伏特加酒的方法。该方法需要单独设置一套设备，生产成本高。专利CN110713888A介绍了一种健康功能型酒制备方法，具体为：先添加高锰酸钾氧化醛，再中和酒中的酸到弱碱性，然后二次蒸馏。该方法操作繁琐，且高锰酸钾的氧化作用无选择性，酒中其他的风味成分亦可能被氧化，在中和过程中有机酸类风味成分可能会部分损失，在去除有害杂质的同时降低了酒中的香味成分。专利CN103131618A、CN111876302A等介绍了使用活性炭吸附白酒中杂质的方法。活性炭等吸附剂存在着无选择性、吸附过度等问题。

因此，如果能提供一种高效、高选择性的去除白酒中杂醛的吸附剂，将具有巨大的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种分子筛及其在降低白酒中杂醛含量中的应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种分子筛，所述分子筛由硅源和偶联剂合成；所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑、N-咪唑丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种。

优选的，所述硅源为正硅酸乙酯。

相应的，所述分子筛的制备方法，在制备时，通过模板剂进行，模板剂为非离子型P123、离子型十六烷基氮甲基咪唑氯盐中的任意一种或其组合。

优选的，按质量比，硅源：偶联剂＝5～20:1

优选的，按质量比，硅源：模板剂＝50～200:1。

优选的，包括如下步骤：

(1)按重量分数，将1份模板剂溶于500～1500份盐酸溶液中；

(2)加入10～40份氯化钾，加热到35～40℃，搅拌至完全溶解；

(3)缓慢滴加50～200份正硅酸乙酯，再加入2.5～40份偶联剂；

(4)滴加完成后，加入1～5份的可溶性淀粉或PVA；

(5)密封反应容器，恒温晶化24～72小时；

(6)晶化完成后，冷却、过滤，洗涤至中性，去除模板剂，干燥，得所述分子筛。

优选的，步骤(5)中，70～120℃恒温晶化。

相应的，所述分子筛在去除或降低酒中醛类物质中的应用。

优选的，所述酒为白酒。

优选的，所述分子筛在酒中的用量为0.2～5g/L。

本发明具有以下有益效果：本发明制备的吸附剂包含了多种吸附活性位点，负载的不同胺基与醛基可特异性吸附、选择性除醛。过滤后的吸附剂经过简单处理就可重复使用，可有效降低生产成本。

传统的分子筛合成条件苛刻，且功能性基团的引入一般采用后嫁接法，接枝率低。本发明在合成中使用复合模板剂，吸附剂合成条件相对宽松，材料具有相对较大的比表面积和丰富的孔结构，有助于白酒中醛类物质吸附。且本发明采用一步法合成，增加了表面功能化基团的含量，简化了合成过程，降低了制备成本。

本发明提供的分子筛针对性除醛效果明显。在不同香型白酒中添加量0.5g/L的吸附剂后，乙醛的、糠醛和总醛均可减少90％以上，且总酸总酯含量无明显变化。

附图说明

图1为分子筛2放大1000倍的电镜扫描图；

图2为分子筛2放大5000倍的电镜扫描图；

图3为分子筛2的红外波谱图；

图4为分子筛2处理白酒前后的核磁共振对比图；

图5为分子筛2处理白酒前后低场部分放大256倍后的核磁共振对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种功能性的复合分子筛，由硅源和功能性偶联剂合成。优选的方案为：硅源为正硅酸乙酯(TEOS)；偶联剂1为3-氨丙基三乙氧基硅烷、偶联剂2为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、偶联剂3为N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4，5-双氢咪唑、偶联剂4为N-咪唑丙基三乙氧基硅烷，所选偶联剂为上述中的任意一种或几种组合。

优选的方案为：在制备时，通过模板剂进行，模板剂为非离子型P123(PEO-PPO-PEO)、离子型十六烷基氮甲基咪唑氯盐中的任意一种或其组合。按质量比，硅源：偶联剂：模板剂＝50～200：2.5～40：1，且硅源：偶联剂＝5～20:1。

本发明还提供了所述复合分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

按重量分数，将1份模板剂溶于500～1500份的2mol/L盐酸溶液中。高酸度有利于加入硅源后分子筛有序结构的形成。随后再加入10～40份氯化钾，避免形成泡沫，加热到35～40℃，搅拌至完全溶解。随后缓慢滴加50～200份硅源，搅拌均匀后缓慢滴加2.5～40份偶联剂。滴加完成后，加入1～5份的可溶性淀粉或PVA(聚乙烯醇)成凝胶。密封反应容器，恒温(70～120℃)，晶化24～72小时。晶化完成后把产品冷却、过滤，洗涤至中性，用乙醇索氏提取法除去模板剂，干燥后得所述复合分子筛。

本发明还提供了所述复合分子筛在吸附、去除酒中醛类物质中的应用方法：将所述复合分子筛加入待处理的酒中，用量为0.2～5g/L，室温搅拌1～24h，随后静置过滤即得到除醛后白酒。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。所获得的数据均为进行至少3次重复后获得的平均值，且各重复获得的均为有效数据。

实施例

1、按具体实施方式的制备方法制备多种分子筛。各种分子筛的制备参数如表1所示，每组设置3个重复。各种分子筛的制备方法均为：取模板剂和2mol/L的盐酸溶液，加入到烧瓶中，室温下机械搅拌到模板剂溶解，然后加入氯化钾，继续搅拌至完全溶解。在快速搅拌下，加入正硅酸乙酯，保持搅拌状态，升温至40℃，继续搅拌2h后，加入偶联剂，滴加完后加入可溶性淀粉或PVA，继续搅拌2h。随后加热到80℃，晶化24h。晶化完成后，将产品洗涤至中性，过滤，干燥，滤饼以乙醇为溶剂，索氏提取48h除去模板剂。随后60℃真空干燥，得到分子筛。

表1中各偶联剂比例关系为质量比，偶联剂1为3-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联剂2为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联剂3为N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4，5-双氢咪唑，偶联剂4为N-咪唑丙基三乙氧基硅烷。

表1分子筛的制备参数对比表

2、制备的分子筛2放大1000倍的电镜扫描图如图1所示，放大5000倍的电镜扫描图如图2所示。由图1和图2中可以看出：使用本发明方法合成的分子筛粒径均匀，在3～5微米左右。用BET多点法测试组1分子筛的比表面积为599.5m

测试浓香型白酒(52％vol)处理前的乙醛、糠醛、总醛、总酸总酯含量，分为等量6组，每组3个重复。取制备的各分子筛和对比例(活性炭)分别加入各组白酒中，分别在室温下搅拌4h，混匀后过滤，测试白酒处理后的乙醛、糠醛、总醛、总酸总酯含量，并分别计算出减少量。总酸总酯含量是白酒等级划分的重要指标。对比例1的活性炭选用酒类专用活性炭(木炭、竹炭、椰壳炭混合制备)；对比例2的活性炭选用食品级椰壳粉末活性炭。图4、5为分子筛2处理白酒前后的代表性核磁图谱。图5为低场部分放大256倍示意图。由图4可以看出：经分子筛2处理前后浓香型白酒中的酸酯含量变化不明显。从图5可以看出：吸附前后白酒中醛类物质减少非常显著。各组分子筛用量及结果如表2所示，由表2可以看出，分子筛与活性炭吸附效果差别明显；对比例2的数据表明，活性炭的用量增大到5g/L,总醛降低率只有24％，同时总酸总酯下降了15％。

表2不同分子筛吸附效果对比表

各组分子筛完成处理过滤回收后，分别加入稀盐酸加热脱醛，水洗，过滤；然后加稀氨水浸泡，水洗，过滤，干燥，回收分子筛1～4。将回收后的各分子筛再次进行白酒除醛处理，处理方法同前，并再次测试、计算处理前后白酒中醛等物质的变化情况。各分子筛处理结果与表2差异均在0.3％以内。

对效果最佳的分子筛2单独进行处理不同类型白酒的测试，方法同前，结果如表3所示。由表3的数据看出：分子筛2对不同香型的白酒都有较好的除醛效果，分子筛用量为0.5g/L时，室温搅拌4h,乙醛、糠醛、总醛去除率达到了90％及以上。该分子筛对大曲基酒和小曲基酒也有不错的除醛效果，乙醛降低86％以上，总醛降低90％以上。

表3分子筛2处理不同类型白酒结果对照表

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以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。