一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗菌技术领域，尤其涉及一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷及其制备方法和应用。

背景技术

日常生活中，人们常使用的电子设备的表面、公共场所的物品表面等存在大量有害细菌，为避免接触带来的健康危害，材料表面的抗菌处理已然成为一个急需解决的问题。

虽然目前在市面上流通的材料表面抗菌处理剂种类繁多，具备较好的抗菌性能，但是耐磨却是个很大的问题，无法持久停留在物体的表面，起到长效抗菌的作用。并且市售的抗菌剂功能及应用单一，无法与含氟化合物复配使用，无法赋予材料表面更多功能。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷及其制备方法和应用，该硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷可在多种基材表面形成耐磨、透明及疏水的多功能的抗菌涂层，并且能与AF复配使用。

技术方案：一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷，该硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷的化学结构式为：

其中，a、b、c和n分别独立且均为1-100之间的整数，带有a、b、c和n并用括号括起来的各个重复单元的存在顺序和数量在式中是任意的，

R为苯丙醚类基团，

Rf为全氟聚醚基或全氟烷基，

R

上述所述的R为苯丙醚类基团，该苯丙醚类基团为5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯丙醚基、对氯间二甲苯丙醚基、3-甲基-4-异丙基苯丙醚基、5-异丙基-2-甲基苯丙醚基或2,4-二氯-3,5-二甲基苯丙醚基。

上述所述的Rf为全氟聚醚基时，其化学结构式为F-(CF

上述所述的一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷的制备方法，方法如下：将含烯基的抗菌基团、含烯基的含氟疏水基团以及含烯基的硅氧烷基团，通过硅氢加成的方式接在聚甲基含氢硅氧烷分子链上，即得具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷。

上述所述的含烯基的抗菌基团为烯丙基取代苯酚类抗菌剂得到的苯基烯丙基醚类化合物，所述苯基烯丙基醚类化合物为5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚、对氯间二甲苯基烯丙基醚、3-甲基-4-异丙基苯基烯丙基醚、5-异丙基-2-甲基苯基烯丙基醚或2,4-二氯-3,5-二甲基苯基烯丙基醚，优选为5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚。

上述所述的含烯基的含氟疏水基团为烯丙基取代的全氟烷基醇或全氟聚醚醇，所述全氟烷基醇为2-全氟烷基乙基醇，全氟聚醚醇为全氟聚醚甲醇。

上述所述的含烯基的硅氧烷基团为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

上述所述的一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷的制备方法，该方法的具体步骤如下：

步骤一：将烯丙基取代的全氟烷基醇或全氟聚醚醇与铂催化剂用二甲苯作为溶剂混合均匀，接着在惰性气体保护下，预热至反应温度60-100℃，将聚甲基含氢硅氧烷滴加进反应体系，反应6-12h，其中烯丙基取代的全氟烷基醇或全氟聚醚醇、聚甲基含氢硅氧烷的摩尔量之比为1:(3～10)，铂催化剂的用量为含烯基的全氟烷烃或全氟聚醚质量的0.02～0.1‰；

步骤二：在步骤一反应完全后，将烯丙基取代苯酚类抗菌剂得到的苯基烯丙基醚类化合物加入上述反应体系中，补加铂催化剂，在惰性气体保护下，继续在60-100℃下，反应8-24h，其中烯丙基取代苯酚类抗菌剂得到的苯基烯丙基醚类化合物与步骤一中聚甲基含氢硅氧烷的摩尔量之比为1:(3～10)，铂催化剂的用量为含烯基的抗菌基团质量的0.02～0.1‰；

步骤三：在步骤二反应完成后，将乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷加入上述反应体系中，补加铂催化剂，在惰性气体保护下，继续在60-100℃下，反应3-6h，其中乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷、步骤一中聚甲基含氢硅氧烷的摩尔量之比为1:(3～10)，铂催化剂的用量为乙烯基硅氧烷质量的0.02～0.1‰；

步骤四：待步骤三反应结束后，旋蒸除去溶剂，即得具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷。

上述所述的一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷在制备含氟抗菌疏水耐磨透明涂层中的应用。

上述所述的具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷用稀释剂稀释后，或者作为添加剂添加进含氟涂料中，再通过喷涂、旋涂、浸涂等方式均匀施加在基材表面，然后在50-150℃下加热固化10-120min成膜，即得含氟抗菌疏水耐磨透明涂层；其中稀释剂为二甲苯、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、间二三氟甲基苯、十三氟己基甲基醚、氢氟醚，氟碳化合物中的一种或几种，基材为玻璃、陶瓷、不锈钢或树脂。

有益效果：本发明提供的一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

1.本发明提供的含氟抗菌聚甲基硅氧烷与玻璃、陶瓷等基材能以共价键形式结合，形成稳定耐磨涂层；

2.本发明提供的含氟抗菌聚甲基硅氧烷在玻璃、陶瓷等基材上形成的疏水表面的静态接触角可达105°左右，可有效防止污染物粘附，具备自清洁功能；

3.本发明提供的含氟抗菌聚甲基硅氧烷在玻璃、陶瓷等基材上形成的膜层具备优秀的广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌的抑菌率可达95.6％，大肠杆菌的抑菌率可达95.0％。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合实施例对本发明进行描述，但是应理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

以下实施例1、2中使用的材料与试剂如下：

烯丙基溴、Karstedt催化剂(铂催化剂)、除水二甲苯、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚购自上海阿达玛斯试剂有限公司；

2-全氟烷基(C6-C8)乙基醇购自四川上氟科技有限公司；全氟聚醚甲醇(Mn＝2200)购自比利时索尔维公司；

Si-H的含量分别为0.5％、1％、1.5％的三种聚甲基含氢硅氧烷购自山东大易化工有限公司)。

以下实施例1、实施例2、实施例3、对比例1中的烯丙基取代的全氟烷基醇或全氟聚醚醇为2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚，制备方法：将20g 2-全氟烷基(C6-C8)乙基醇和10.5g烯丙基溴加入50mL 30％ NaOH水溶液中，室温过夜搅拌，薄层色谱法(TLC法)监测2-全氟烷基(C6-C8)乙基醇反应完全，即得。

以下实施例4中的烯丙基取代的全氟烷基醇或全氟聚醚醇为全氟聚醚甲基烯丙基醚，制备方法：20g全氟聚醚甲醇溶解在50mL间二三氟甲苯与四氢呋喃混合溶剂(体积比3:1)中，加入5g KOH(40％水溶液)室温搅拌1h，加入4g四丁基溴化铵以及5.5g烯丙基溴，50℃反应3h，薄层色谱法(TLC法)监测全氟聚醚甲醇反应完全，即得。

实施例1

该实施例提供一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷(化合物A)的制备方法，该方法的制备步骤如下：

步骤一：将20g 2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚与20μL Karstedt催化剂溶解在20mL的除水二甲苯溶液中，搅拌均匀，Ar气保护，加热，待温度升至80℃后，往反应体系中缓慢滴加24g Si-H含量为0.5％的聚甲基含氢硅氧烷，在温度为80℃下反应6h，薄层色谱法(TLC法)监测2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚反应完全；

步骤二：待步骤一反应结束后，加入13.2g 5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚，然后补加20μL Karstedt催化剂，Ar气保护，继续在温度为80℃下反应24h，薄层色谱法(TLC法)监测5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚反应完全；

步骤三：待步骤二反应结束后，加入7.6g乙烯基三乙氧基硅烷，然后补加20μLKarstedt催化剂，Ar气保护，在温度为70℃下反应6h，FT-IR测试反应体系Si-H(2100-2200cm

步骤四：待反应结束后，旋蒸除去二甲苯以及未反应完的乙烯基三甲氧基硅烷，至此得到一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟聚甲基硅氧烷(化合物A)。

步骤一、二、三中2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚、乙烯基三乙氧基硅烷和0.5％的聚甲基含氢硅氧烷四者的摩尔比为1:1:1:3。

实施例2

该实施例提供一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷(化合物B)的制备方法，该方法的制备步骤如下：

步骤一：将15g 2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚与20μL Karstedt催化剂溶解在20mL的除水二甲苯溶液中，搅拌均匀，Ar气保护，加热，待温度升至90℃后，往反应体系中缓慢滴加12g Si-H含量为1％的聚甲基含氢硅氧烷，在温度为90℃下反应12h，薄层色谱法(TLC法)监测全氟烷基反应完全；

步骤二：待步骤一反应结束后，加入19.8g 5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚，然后补加20μL Karstedt催化剂，Ar气保护，继续在温度为90℃下反应16h，薄层色谱法(TLC法)监测5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚反应完全；

步骤三：待步骤二反应结束后，加入4.4g乙烯基三甲氧基硅烷，然后补加20μLKarstedt催化剂，Ar气保护，在温度为80℃下反应4h，FT-IR测试反应体系Si-H(2100-2200cm

步骤四：待反应结束后，旋蒸除去二甲苯以及未反应完的乙烯基三甲氧基硅烷，至此得到一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟聚甲基硅氧烷(化合物B)。

步骤一、二、三中2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚，、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚、乙烯基三甲氧基硅烷和1％的聚甲基含氢硅氧烷四者的摩尔比为1:2:1:4。

该实施例的反应过程如下：

实施例3

该实施例提供一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷(化合物C)的制备方法，该方法的制备步骤如下：

步骤一：将15g 2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚与20μL Karstedt催化剂溶解在40mL的除水二甲苯溶液中，搅拌均匀，Ar气保护，加热，待温度升至100℃后，往反应体系中缓慢滴加5g Si-H含量为1.5％的聚甲基含氢硅氧烷，在温度为100℃下反应8h，薄层色谱法(TLC法)监测全氟烷基反应完全；

步骤二：待步骤一反应结束后，加入6.9g 2,4-二氯-3,5-二甲基苯基烯丙基醚，然后补加20μL Karstedt催化剂，在Ar气保护，继续在温度为100℃下反应10h，薄层色谱法(TLC法)监测2,4-二氯-3,5-二甲基苯基烯丙基醚反应完全；

步骤三：待步骤二反应结束后，加入2.9g乙烯基三乙氧基硅烷，然后补加20μLKarstedt催化剂，Ar气保护，在温度为90℃下反应3h，FT-IR测试反应体系Si-H(2100-2200cm

步骤四：待反应结束后，旋蒸除去二甲苯以及未反应完的乙烯基三甲氧基硅烷，至此得到一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟聚甲基硅氧烷(化合物C)。

步骤一、二、三中2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚、2,4-二氯-3,5-二甲基苯基烯丙基醚、乙烯基三乙氧基硅烷和1.5％的聚甲基含氢硅氧烷四者的摩尔比为2:2:1:5。

实施例4

该实施例提供一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷(化合物D)的制备方法，该方法的制备步骤如下：

步骤一：将15g全氟聚醚甲基烯丙基醚与20μL Karstedt催化剂溶解在30ml的除水二甲苯溶液中，搅拌均匀，Ar气保护，然后加热，待温度升温至90℃后，往反应体系中缓慢滴加1.8g Si-H含量为1.5％的聚甲基含氢硅氧烷，90℃反应12h，薄层色谱法(TLC法)监测全氟聚醚甲基烯丙基醚反应完全；

步骤二：待步骤一反应结束后，加入4.4g 5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚，然后补加20μL Karstedt催化剂，Ar气保护，继续在90℃反应16h，薄层色谱法(TLC法)监测5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚反应完全；

步骤三：待步骤二反应结束后，加入1.0g乙烯基三甲氧基硅烷，然后补加20μLKarstedt催化剂，Ar气保护，80℃反应4h，FT-IR测试反应体系Si-H(2100-2200cm

步骤四：待反应结束后，旋蒸除去二甲苯以及未反应完的乙烯基三甲氧基硅烷，至此得到一种具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的含氟聚甲基硅氧烷(化合物D)。

步骤一、二、三中，全氟聚醚甲基烯丙基醚、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯基烯丙基醚，、乙烯基三甲氧基硅烷和Si-H含量1.5％的聚甲基含氢硅氧烷四者的摩尔比为1:2:1:4。

对比例1

该对比例提供一种具有疏水功能的硅氧烷改性的含氟聚甲基硅氧烷(化合物X)的制备方法，该方法的制备步骤如下：

步骤一：将10g 2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚与20μL Karstedt催化剂溶解在20ml的除水二甲苯溶液中，搅拌均匀，Ar气保护，然后加热，待温度升温至100℃后，往反应体系中缓慢滴加2.7g Si-H含量为1.5％的聚甲基含氢硅氧烷，100℃反应8h，薄层色谱法(TLC法)监测2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚反应完全；

步骤二：待步骤一反应结束后，加入3.0g乙烯基三甲氧基硅烷，然后补加20μLKarstedt催化剂，Ar气保护，90℃反应3h，FT-IR测试反应体系Si-H(2100-2200cm

步骤三：待反应结束后，旋蒸除去二甲苯以及未反应完的乙烯基三甲氧基硅烷，至此得到一种具有疏水功能的硅氧烷改性的含氟聚甲基硅氧烷。

步骤一、二中的2-全氟烷基(C6-C8)乙基烯丙基醚、乙烯基三甲氧基硅烷和1.5％的聚甲基含氢硅氧烷三者的摩尔比为1:1:2。

对实施例1、2、3、4制备得到具有抗菌疏水功能的硅氧烷改性的的硅氧烷改性的含氟抗菌聚甲基硅氧烷(化合物A、化合物B、化合物C、化合物D)与对比例1制备得到的具有疏水功能的硅氧烷改性的含氟聚甲基硅氧烷(化合物X)进行性能测试。

将化合物A、化合物B、化合物C、化合物D与氢氟醚(3M公司，Novec HFE7200)调制成20％质量浓度，分别为表面处理剂(1)、(2)、(3)和(4)。将表面处理剂(1)、(2)、(3)和(4)分别以0.4％质量浓度溶解在六氟丙烯三聚体中，制成表面处理剂(5)、(6)、(7)和(8)；使用市售喷涂涂布装置，将表面处理剂(5)、(6)、(7)和(8)以流速50mg/sec，输送线速度13mm/sec均匀喷涂涂布在化学强化玻璃上。在涂布之前，化学强化玻璃表面需经过电浆处理。然后，将附有喷涂处理膜的化学强化玻璃置于60％湿度及70℃环境2h进行固化，使其形成涂层。

将上述表面处理剂与市售抗指纹原液Optool UD509(produced by DaikinIndustries,Ltd.)复配，表面处理剂(2)和(4)分别占原液比例为30％和50％，复配后作为表面处理剂(9)和表面处理剂(10)；将上述表面处理剂(9)与(10)以真空沉积法蒸镀到化学强化玻璃上。在真空压力小于4×10

将化合物X与氢氟醚(3M公司，Novec HFE7200)调制成20％质量浓度为表面处理剂(11)。将表面处理剂(11)以0.4％质量浓度溶解在六氟丙烯三聚体中，制成表面处理剂(12)。使用市售喷涂涂布装置，将表面处理剂(12)以流速50mg/sec，输送线速度13mm/sec均匀喷涂涂布在化学强化玻璃上。在涂布之前，化学强化玻璃表面需经过电浆处理。然后，将附有喷涂处理膜的化学强化玻璃置于60％湿度及70℃环境2h进行固化，使其形成涂层。

接着通过下述方法来评价形成于基材表面的涂层，将疏水耐磨损测试和抗菌测试结果示于表。

1、疏水性的评价

对上述实施例及比较例样品涂布及烘烤处理所产生的玻片基材样品的表面，使用接触角测量仪(SDC-100，由东莞市晟鼎精密仪器有限公司制造)测定涂层对于水的接触角。测量不确定度为±1.3°。

2、耐磨损性评价

使用磨擦试验机(东莞市大中仪器有限公司，DZ-204-1)，以下述条件磨擦后的涂层的水接触角进行评价。

(1)耐钢丝绒磨损性

每经过来回次数500次，测定水接触角度(当水接触角度低于100度终止评鉴)。钢丝绒：BONSTAR#0000；负荷：1kg/cm

疏水性及耐磨损性测试结果如下表1所示。

表1

3、抗菌性评价

抗菌测试方法参照中华人民共和国卫生部颁布的GB 21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》附录A(贴膜法)的方法。实验选用的测试菌种为：大肠埃氏菌(AS 1.90)和金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)。测试结果如下表2所示。

表2

以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。