脱硅剂及其在拜耳法粗液中的应用

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及氧化铝生产过程中铝酸钠溶液中硅的脱除和净化方法。

背景技术

在拜耳法生产氧化铝过程中，铝酸钠溶液中的硅是最有害的杂质。一般情况下，铝酸钠溶液中的硅通常会以钠硅渣的形式析出，若其在铝酸钠溶液种分过程中析出，会影响到氧化铝产品的质量；若在其他生产工序析出，则容易使管道和设备器壁等处结疤，处理困难，严重影响生产的正常运行。所以在铝酸钠溶液种分之前必须采用有效的脱硅工艺，对于氧化铝产品要求较高的情况，则需要对铝酸钠溶液进行深度脱硅。目前已有的脱硅方法如下：

（1）稀释脱硅

国内一水硬铝石矿拜耳法溶出温度在260℃以上，溶出过程中一般会添加相当于矿石量10%左右的石灰，以消除钛矿物对铝溶出的阻滞作用和降低碱消耗。此外，过量的石灰可以促进在溶出完成后的稀释脱硅工艺的进行。稀释脱硅工艺是将一次赤泥洗水加入到溶出矿浆中调节苛性碱浓度至中等水平，然后在一定温度下保温一段时间以析出钠硅渣。事实上，稀释脱硅主要是利用溶液苛碱浓度和铝浓度降低后二氧化硅的平衡浓度下降，过饱和的二氧化硅易于析出实现脱硅；同时高温溶出过程中形成的钠硅渣和钙硅渣（即水化石榴石）可以充当脱硅晶种促进二氧化硅析出。但与此同时，在稀释脱硅过程中形成的脱硅产物会全部进入赤泥，造成氧化铝损失加大，并且使赤泥含碱增加，不利于赤泥的后续综合利用。

近年来，我国氧化铝工业对进口铝土矿的依赖程度越来越大，进口矿石占50~60%，以三水铝石矿为主。使用三水铝石矿生产氧化铝一般采用低温拜耳法工艺，溶出温度约150℃，且溶出过程不添加石灰，稀释脱硅工艺难以满足脱硅要求。

（2）添加晶种和石灰脱硅

添加晶种可以避免水合铝硅酸钠（钠硅渣）晶核难于生成的困难，并增加结晶表面积，因而能提高脱硅速度和深度。关于晶种的作用机理，一般认为是基于结晶学的原理，晶种可提供活性点，促使二氧化硅过饱和溶液中硅酸根离子析出，从而使溶液中的硅从液相转移到固相中去除。在部分二氧化硅成为水合铝硅酸钠析出后，继续向溶液中添加石灰（或石灰乳）的脱硅过程，发生了如下主要反应：3Ca(OH)

添加晶种进行脱硅时，由于钠硅渣的平衡溶解度较高（约0.2~0.3g/L）,因此对于添加晶种形成钠硅渣的脱硅过程，其精液的硅量指数较低（约200~300）。添加石灰脱硅时，虽然生成水化石榴石的溶解度较小，可进一步提高精液硅量指数，但存在石灰添加量大，氧化铝损失大等缺点。因此，生产上常将两种方法联合进行二段脱硅，即第一段使尽可能多的二氧化硅成为钠硅渣析出并分离，第二段使剩余二氧化硅成为水化石榴石析出以进一步提高脱硅深度。

拜耳法粗液中除二氧化硅杂质外，还含有多种其它不利于生产进行或影响氧化铝产品质量的杂质，如氟、硫、钒和有机物等。在无钙溶出技术下，杂质氟会积累并析出NaF导致结疤；杂质硫会加速钢铁设备和管道的腐蚀、增加碱耗，并导致溶出后赤泥难以沉降等；杂质钒会影响晶种分解和后续电解铝生产过程；有机物杂质会导致浆料产生大量泡沫，导致设备有效容积减小，同时影响晶种分解和产品质量。在脱硅的同时顺带脱除或部分脱除这些杂质，有利于进一步提高氧化铝产品质量或减轻生产流程负担，对我国氧化铝工业具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明另辟蹊径，提供氧化铝生产过程中的脱硅剂以及其在拜耳法粗液中脱硅的应用。

为实现上述目的，本发明首先提供一种脱硅剂——合成钠系脱硅剂，通过以下方法制备得到：

在铝酸钠溶液A中加入蛋白石、高岭石、硅酸钠中的至少一种，并加入NaCl、Na

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述铝酸钠溶液A的苛性比为1.35~4.0，苛性碱浓度为140~300g/L。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，蛋白石、高岭石、硅酸钠中的至少一种的加入量与铝酸钠溶液A的固液比为5~30g/100mL。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，NaCl、Na

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述反应的温度为90~160℃，反应时间为2~12h。

本发明也提供另一种脱硅剂——合成钙系脱硅剂，通过以下方法制备得到：

在铝酸钠溶液B中加入石灰乳进行反应，反应浆料经固液分离，得到的固相即为合成钙系脱硅剂。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述石灰乳的固含量为100~300g/L。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述铝酸钠溶液B的苛性比为1.35~2.0，氧化铝浓度为70~150g/L，Na

进一步地，所述石灰乳与铝酸钠溶液B的配料体积比为1：1~1：4。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述反应的温度为50~110℃，时间为20~100min。

基于同样的发明构思，本发明提供上述合成钠系脱硅剂以及合成钙系脱硅剂在拜耳法粗液中脱硅的应用。

具体来说，本发明提供一种拜耳法粗液的脱硅方法，包括两段脱硅工艺：首先在拜耳法粗液中加入上述合成钠系脱硅剂，进行一段脱硅；一段脱硅完成后，在固液分离得到的脱硅精液中加入上述合成钙系脱硅剂，进行二段脱硅。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述一段脱硅的反应温度为80~160℃。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述一段脱硅中，合成钠系脱硅剂的加入量为：每1L拜耳法粗液中加入10~100g合成钠系脱硅剂。进一步优选合成钠系脱硅剂的粒度为100~600目。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述一段脱硅的时间为2~10h。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，一段脱硅完成后，固液分离得到的固相经研磨处理后，可作为脱硅剂使用。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述二段脱硅的温度为90~160℃。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述二段脱硅中，合成钙系脱硅剂的加入量为：以CaO的含量计，每1L脱硅精液中加入的CaO的量为2~20g。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述二段脱硅的时间为1~8h。

此外，在上述合成钠系脱硅剂以及合成钙系脱硅剂在拜耳法粗液的脱硅的应用方面，本发明也提供拜耳法粗液的另一快速脱硅方法，包括以下步骤：在拜耳法粗液中同时加入上述合成钠系脱硅剂和钙系脱硅剂进行快速脱硅反应。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述脱硅反应的温度为90~160℃。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述合成钠系脱硅剂的加入量为：每1L拜耳法粗液中加入10~100g合成钠系脱硅剂。进一步优选合成钠系脱硅剂的粒度为100~600目。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述合成钙系脱硅剂的加入量为：以CaO的含量计，每1L拜耳法粗液中加入的CaO的量为2~20g。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述脱硅反应的时间为1~8h。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，脱硅反应完成后，固液分离得到的渣相经研磨处理后可作为脱硅剂使用。

和现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：

（1）本发明的合成钠系脱硅剂活性较强，具有较大的比表面积，脱硅效果较好；

（2）本发明的合成钙系脱硅剂为介稳态物质，脱硅活性极强，与添加石灰脱硅剂相比，脱硅过程消耗单位质量CaO能结合更多溶液中游离二氧化硅，且生成的脱硅产物稳定性更强。使用本发明的合成钙系脱硅剂进行脱硅可节省石灰使用量以及减少生成脱硅产物而造成的氧化铝损失，且脱硅深度大于使用石灰脱硅；

（3）本发明的合成钙系脱硅剂，在高效脱除拜耳法粗液中二氧化硅的同时，可同步去除溶液中部分氟、钒、硫和有机物等杂质；

（4）采用本发明提供的二段脱硅工艺，可实现超深度脱硅，一定条件下脱硅后的溶液的硅量指数可超过2000；

（5）采用本发明提供的二段脱硅工艺，脱硅过程可单独得到脱硅产物，可从脱硅产物中回收铝和钠；

（6）采用本发明提供的同时加入合成钠系脱硅剂和合成钙系脱硅剂的脱硅工艺，可使拜耳法粗液（粗铝酸钠溶液）中的二氧化硅快速降低至一个较低的水平，实现快速脱硅。

附图说明

图1为本发明拜耳法粗液两段脱硅工艺流程图。

图2为本发明拜耳法粗液一段脱硅工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明提供两种脱硅剂以及两种脱硅剂在拜耳法粗液脱硅中的应用。

第一种脱硅剂——合成钠系脱硅剂，通过以下方法制备得到：

在铝酸钠溶液A中加入蛋白石、高岭石、硅酸钠中的至少一种，并加入NaCl、Na

在具体实施方式中，所述铝酸钠溶液A的苛性比为1.35~4.0，优选为1.5~3.5，进一步优选为2.0~3.5；苛性碱浓度为140~300g/L，优选为160~250g/L。

在具体实施方式中，蛋白石、高岭石、硅酸钠中的至少一种的加入量与铝酸钠溶液A的固液比为5~30g/100mL，优选为5~20g/100mL，进一步优选为10~20g/100mL。

在具体实施方式中，NaCl、Na

在具体实施方式中，合成反应的温度为90~160℃，优选为100~130℃；合合成反应时间为2~12h，优选为6~12h。

本发明也提供另一种脱硅剂——合成钙系脱硅剂，通过以下方法制备得到：

在铝酸钠溶液B中加入石灰乳进行反应，反应浆料经固液分离，得到的固相即为合成钙系脱硅剂。

在具体实施方式中，所述石灰乳的固含量为100~300g/L，优选为150~250g/L，更优选为200~250g/L。

在具体实施方式中，所述铝酸钠溶液B的苛性比为1.35~2.0，氧化铝浓度为70~150g/L，Na

在具体实施方式中，所述石灰乳与铝酸钠溶液B的配料体积比为1：1~1：4。

在具体实施方式中，所述反应的温度为50~110℃，优选为70~100℃；时间为20~100min，优选为50~80min。

将上述合成钠系脱硅剂以及合成钙系脱硅剂应用在拜耳法粗液的脱硅中，可采用两段脱硅工艺或者一段脱硅工艺。

在拜耳法粗液的两段脱硅工艺中，首先在拜耳法粗液中加入上述合成钠系脱硅剂，进行一段脱硅；一段脱硅完成后，在固液分离得到的脱硅精液中加入上述合成钙系脱硅剂，进行二段脱硅。

在具体实施方式中，所述一段脱硅的反应温度为80~160℃，优选为100~130℃。

在具体实施方式中，所述一段脱硅中，合成钠系脱硅剂的加入量为：每1L拜耳法粗液中加入10~100g合成钠系脱硅剂，优选为40~70g。进一步优选合成钠系脱硅剂的粒度为100~600目。

在具体实施方式中，所述一段脱硅的时间为2~10h，优选为2~8h，进一步优选为4~8h。

一段脱硅完成后，固液分离得到的固相经研磨处理后，达到粒度的要求，可作为脱硅剂使用。

在具体实施方式中，所述二段脱硅的温度为90~160℃，优选为100~130℃。

在具体实施方式中，所述二段脱硅中，合成钙系脱硅剂的加入量为：以CaO的含量计，每1L脱硅精液中加入的CaO的量为2~20g，优选为8~16g。

在具体实施方式中，所述二段脱硅的时间为1~8h，优选为3~8h。

在拜耳法粗液的一段脱硅工艺中，在拜耳法粗液中同时加入上述合成钠系脱硅剂和钙系脱硅剂进行脱硅反应。

在具体实施方式中，所述脱硅反应的温度为90~160℃，优选为100~150℃。

在具体实施方式中，所述合成钠系脱硅剂的加入量为：每1L拜耳法粗液中加入10~100g合成钠系脱硅剂，优选为30~70g。进一步优选合成钠系脱硅剂的粒度为100~600目。

在具体实施方式中，所述合成钙系脱硅剂的加入量为：以CaO的含量计，每1L拜耳法粗液中加入的CaO的量为2~20g，优选为6~15g。

在具体实施方式中，所述脱硅反应的时间为1~8h，优选为4~8h。

脱硅反应完成后，固液分离得到渣相研磨处理后可作为脱硅剂使用，可根据实际情况补加合成钙系脱硅剂。

以下通过具体的实施例对本发明的技术构思做进一步的说明。

实施例1

铝酸钠溶液A：苛性比为3.5，苛碱浓度为220g/L；

铝酸钠溶液B：苛性比为1.7，氧化铝浓度为105g/L；

拜耳法粗液：苛性比为1.5，苛碱浓度为160g/L，SiO

石灰乳：固含量为180g/L。

（1）合成钠系脱硅剂

在100mL铝酸钠溶液A中加入15g蛋白石，再加入3.42gNaCl和3.77gNa

（2）合成钙系脱硅剂

石灰乳与铝酸钠溶液B的体积比为1：2，在80℃下搅拌反应40min，搅拌速率为300rpm。反应完成后，过滤浆料，得到液相和固相。固相即为合成钙系脱硅剂。

（3）拜耳法粗液两段脱硅

在每1L拜耳法粗液中加入30g合成钠系脱硅剂，脱硅剂粒度为小于150目；在110℃下搅拌反应5h，搅拌反应速率为500rpm。反应完成后，过滤浆料，得到渣相和脱硅精液。

渣相做研磨处理后，返回拜耳法粗液脱硅工序，作为脱硅剂使用。

在每1L脱硅精液中加入6g合成钙系脱硅剂（CaO计），在120℃下搅拌反应3h，搅拌速率为600rpm。反应完成后，过滤浆料，液相即为深度脱硅后的母液，渣相外排或者部分作为脱硅剂循环使用。

深度脱硅后的母液硅量指数为2073，氟（F

实施例2

铝酸钠溶液A：苛性比为3.2，苛碱浓度为230g/L；

铝酸钠溶液B：苛性比为1.55，氧化铝浓度为90g/L，Na

拜耳法粗液：苛性比为1.5，苛碱浓度为150g/L，SiO

石灰乳：固含量为220g/L。

（1）合成钠系脱硅剂

在100mL铝酸钠溶液A中加入20g硅酸钠，再加入2.56gNa

（2）合成钙系脱硅剂

石灰乳与铝酸钠溶液B体积比为1：3，在75℃下搅拌反应55min，搅拌速率为300rpm。反应完成后，过滤浆料，得到液相和固相。固相即为合成钙系脱硅剂。

（3）拜耳法粗液两段脱硅

在每1L拜耳法粗液中加入40g合成钠系脱硅剂，脱硅剂粒度小于325目；在150℃下搅拌反应4h，搅拌反应速率为500rpm。反应完成后，过滤浆料，得到渣相和脱硅精液。

渣相做研磨处理后，返回拜耳法粗液脱硅工序，作为脱硅剂使用。

在每1L脱硅精液中加入8g合成钙系脱硅剂（CaO计），在140℃下搅拌反应4h，搅拌速率为500rpm。反应完成后，过滤浆料，液相即为深度脱硅后的母液，渣相外排或者部分作为脱硅剂循环使用。

深度脱硅后的母液硅量指数为4188，氟（F

实施例3

铝酸钠溶液A：苛性比为2.5，苛碱浓度为190g/L；

铝酸钠溶液B：苛性比为1.6，氧化铝浓度为100g/L，Na

拜耳法粗液：苛性比为1.5，苛碱浓度为150g/L，SiO

石灰乳：固含量为250g/L。

（1）合成钠系脱硅剂

在100mL铝酸钠溶液A中加入10g高岭石，再加入2.26gNaCl、2.05gNa

（2）合成钙系脱硅剂

石灰乳与铝酸钠溶液B体积比为1：2，在70℃下搅拌反应65min，搅拌速率为200rpm。反应完成后，过滤浆料，得到液相和固相。固相即为合成钙系脱硅剂。

（3）拜耳法粗液一段脱硅

在每1L拜耳法粗液中加入50g合成钠系脱硅剂和6g合成钙系脱硅剂（CaO计）。合成钠系脱硅剂粒度小于100目。

在120℃下搅拌反应4h，搅拌反应速率为500rpm。反应完成后，过滤浆料，得到渣相和脱硅精液。

渣相做研磨处理后，返回拜耳法粗液脱硅工序，作为脱硅剂使用。

脱硅精液硅量指数为419，氟（F

实施例4

铝酸钠溶液A：苛性比为3.0，苛碱浓度为170g/L；

铝酸钠溶液B：苛性比为1.5，氧化铝浓度为95g/L；

拜耳法粗液：苛性比为1.5，苛碱浓度为145g/L，SiO

石灰乳：固含量为150g/L。

（1）合成钠系脱硅剂

在100mL铝酸钠溶液A中加入20g硅酸钠，再加入4.27gNa

（2）合成钙系脱硅剂

石灰乳与铝酸钠溶液B体积比为1：1，在80℃下搅拌反应45min，搅拌速率为250rpm。反应完成后，过滤浆料，得到液相和固相。固相即为合成钙系脱硅剂。

（3）拜耳法粗液一段脱硅

在每1L拜耳法粗液中加入70g合成钠系脱硅剂和5g合成钙系脱硅剂（CaO计）。合成钠系脱硅剂粒度小于325目。

在130℃下搅拌反应5h，搅拌反应速率为500rpm。反应完成后，过滤浆料，得到渣相和脱硅精液。

渣相做研磨处理后，返回拜耳法粗液脱硅工序，作为脱硅剂使用。

脱硅精液硅量指数为393，氟（F

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。