一种双氟磺酰亚胺钠的合成方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺钠的合成方法。
背景技术
钠离子电池，是一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；（2）由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本；（3）钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本，降低重量；（4）由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
双氟磺酰亚胺钠作为钠离子电池电解液中重要的电解质盐或添加剂，也成为研究的重点对象。公布号为CN114572945A的发明专利通过双氟代磺酰亚胺与钠源发生反应制得双氟磺酰亚胺钠，而双氟代磺酰亚胺则由双氯代磺酰亚胺通过氟化所得，氟化剂通常为无水氢氟酸，使得反应危险性增高，同时双氟磺酰亚胺与钠源（如氢氧化钠、碳酸氢钠）反应后，有反应水生成，而反应水去除过程复杂，除水过程引入杂质多，且水存在的情况下，双氟磺酰亚胺易与水发生水解反应，造成收率低等问题。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供了一种双氟磺酰亚胺钠的合成方法。本发明的合成方法摒弃氢氟酸的使用，以氯磺酸、氨基磺酸及二氯亚砜为原料，先制得高纯度的双氯代磺酰亚胺，再以双氯代磺酰亚胺和氯化钠为原料制得双氯磺酰亚胺钠，再通过氟化钠与双氯代磺酰亚胺钠进行卤素置换反应，制得双氟磺酰亚胺钠，工艺路线简单、安全，原料更为环保，反应过程中无水产生，更易得到低水分的产品，同时通过一系列除杂提纯，可得到高纯度的电子级双氟磺酰亚胺钠。
为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：
一种双氟磺酰亚胺钠的合成方法，包含以下步骤：
（1）将氯磺酸、氨基磺酸以及二氯亚砜按一定比例置于反应釜中，升温至60~80℃进行回流反应15~30小时，转移至精馏釜中进行减压蒸馏，在90~110℃时收集主馏分，得到双氯代磺酰亚胺；
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（2）取一定量的氯化钠与惰性溶剂按一定比例混合后置于反应釜中，升温至30~50℃后，开始滴加步骤（1）中的双氯代磺酰亚胺，滴加3~5小时后，再保温反应6~10小时，过滤，得到的滤渣经惰性溶剂多次洗涤后，进行烘干，得到双氯代磺酰亚胺钠与氯化钠的混合物；向上述混合物中加入能够溶解双氯代磺酰亚胺钠的良性溶剂，过滤后，滤液备用；
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（3）取一定量的氟化钠与步骤（2）中滤液混合后置于反应釜中，升温至60~100℃后，回流反应20~30小时后冷却，过滤，得到的滤液备用；
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（4）取一定量活性炭与步骤（3）得到的滤液进行混合搅拌1~2小时，脱色除杂后，过滤，滤液备用；
（5）将步骤（4）得到的滤液转至结晶釜中，减压蒸馏，蒸出溶剂，待有大部分晶体析出时，冷却过滤，所得固体即为双氟磺酰亚胺钠， 50~80℃下减压烘干，并采用良性溶剂进行重结晶，直至烘干后得到纯度大于99%的双氟磺酰亚胺钠；
（6）将步骤（5）得到的双氟磺酰亚胺钠与惰性溶剂混合后，加入冠醚，加热至回流状态，保持3小时，然后进行梯度降温，每10℃为一个梯度，且每个温度阶段保持2~5小时，直至降到0℃，然后过滤，得到的滤渣进行减压干燥，即得到高纯度双氟磺酰亚胺钠，含量≥99.5%。
进一步地，步骤（1）中所述氯磺酸、氨基磺酸、二氯亚砜的摩尔比为：1:1~1.5:2~2.5。
进一步地，步骤（2）中双氯代磺酰亚胺与氯化钠的摩尔比为1:1.5~2，氯化钠与惰性溶剂的质量比为1:3~6，洗涤所用的惰性溶剂的质量为投入量的20%~40%，所述良性溶剂的质量与双氯代磺酰亚胺钠的理论所得量的比值为1:4~8。
进一步地，步骤（3）中氟化钠的量由步骤（1）中得到的双氯代磺酰亚胺确定，其中双氯代磺酰亚胺与氟化钠的摩尔比为1:2~2.5。
进一步地，步骤（4）中所述活性炭的加入量是步骤（3）中得到的滤液质量的0.1%~0.5%。
进一步地，步骤（5）中，所述良性溶剂的质量是双氟磺酰亚胺钠固体质量的2~4倍。
进一步地，步骤（6）中所述惰性溶剂的质量是步骤（5）得到的双氟磺酰亚胺钠质量的3~6倍，冠醚的质量是惰性溶剂质量的5%~10%。
进一步地，步骤（2）与步骤（6）中所述惰性溶剂均采用卤代烷烃类溶剂，选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤（2）与步骤（5）中所述良性溶剂均为酯类化合物、酮类化合物、腈类化合物或醚类化合物，选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙腈、丙腈、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤（1）、步骤（5）、步骤（6）中的减压操作的真空度控制在－0.095~－0.05MPa；其中步骤（6）中冠醚为15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种或两种混合。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明的合成方法摒弃氢氟酸的使用，以氯磺酸、氨基磺酸及二氯亚砜为原料，先制得高纯度的双氯代磺酰亚胺，再以双氯代磺酰亚胺和氯化钠为原料制得双氯磺酰亚胺钠，再通过氟化钠与双氯代磺酰亚胺钠进行卤素置换反应，制得双氟磺酰亚胺钠，工艺路线简单、安全，原料更为环保，反应过程中无水产生，更易得到低水分的产品，同时通过一系列除杂提纯，可得到高纯度的电子级双氟磺酰亚胺钠。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种双氟磺酰亚胺钠的合成方法，包含以下步骤：
（1）将氯磺酸1165g、氨基磺酸970g以及二氯亚砜2380g置于反应釜中，升温至60~80℃下进行回流反应15小时，转移至精馏釜中进行减压蒸馏，在90~110℃时收集主馏分，即得高纯度双氯代磺酰亚胺1490g；
（2）取613g氯化钠与1849g二氯甲烷混合后置于反应釜中，升温至35℃后，开始滴加步骤（1）中的双氯代磺酰亚胺，滴加3小时后，再保温反应10小时，过滤，滤渣再经500g二氯甲烷洗涤后，进行烘干，得到双氯代磺酰亚胺钠与氯化钠的混合物，向混合物中加入6600g碳酸二甲酯进行溶解双氯代磺酰亚胺钠，过滤后，滤液备用；
（3）再次取氟化钠585g与步骤（2）中的滤液混合后置于反应釜中，升温至90℃后，回流反应20小时后冷却，过滤，滤液备用；
（4）取10g活性炭与步骤（3）中的滤液混合搅拌，进行脱色除杂，搅拌1小时后，过滤，滤液备用；
（5）将步骤（4）中的滤液转至结晶釜中，减压蒸馏，蒸出溶剂，待有大部分晶体析出时，冷却过滤，所得固体即为双氟磺酰亚胺钠，50℃下减压烘干，得固体1022g；再次加入2050g碳酸二甲酯进行溶解，重复此结晶步骤，进行重结晶，直至烘干后得纯度大于99%的双氟磺酰亚胺钠830g；
（6）将步骤（5）中较高纯度的双氟磺酰亚胺钠与2500g二氯甲烷混合后，加入18-冠醚-6125g，加热至回流状态，温度为40℃，保持3小时，然后进行梯度降温，每10℃为一个梯度，且每个温度阶段保持2小时，直至降到0℃，然后过滤，得到的滤渣进行减压干燥，即得到高纯度双氟磺酰亚胺钠760g，纯度为99.81%，水分含量为105ppm。
步骤（1）、步骤（5）、步骤（6）中的减压操作的真空度控制在－0.095~－0.05MPa。
实施例2
一种双氟磺酰亚胺钠的合成方法，包含以下步骤：
（1）将氯磺酸1000g、氨基磺酸1245g以及二氯亚砜2550g置于反应釜中，升温至60~80℃下进行回流反应20小时，转移至精馏釜中进行减压蒸馏，在90~110℃时收集主馏分，即得高纯度双氯代磺酰亚胺1432g；
（2）取780g氯化钠与2340g二氯乙烷混合后置于反应釜中，升温至45℃后，开始滴加步骤（1）中的双氯代磺酰亚胺，滴加5小时后，再保温反应8小时，过滤，滤渣再经500g二氯乙烷洗涤后，进行烘干，得到双氯代磺酰亚胺钠与氯化钠的混合物；向上述混合物中加入7895g乙腈进行溶解双氯代磺酰亚胺钠，过滤后，滤液备用；
（3）再次取650g氟化钠与步骤（2）中的滤液混合后置于反应釜中，升温至80℃后，回流反应24小时后冷却，过滤，滤液备用；
（4）取15g活性炭与步骤（3）中的滤液混合搅拌，进行脱色除杂，搅拌1.5小时后，过滤，滤液备用；
（5）将步骤（4）中的滤液转至结晶釜中，减压蒸馏，蒸出溶剂，待有大部分晶体析出时，冷却过滤，所得固体即为双氟磺酰亚胺钠，65℃下减压烘干，得固体1421g；再次加入4265g乙腈进行溶解固体，重复此结晶步骤，进行重结晶，烘干后得纯度大于99%的双氟磺酰亚胺钠1279g；
（6）将步骤（5）中较高纯度的双氟磺酰亚胺钠与7600g二氯乙烷混合后，加入15-冠醚-5760g，加热至回流状态，温度为80℃，保持3小时，然后进行梯度降温，每10℃为一个梯度，且每个温度阶段保持3小时，直至降到0℃，然后过滤，得到的滤渣进行减压干燥，即得到高纯度双氟磺酰亚胺钠1190g，纯度为99.78%，水分含量为95ppm。
步骤（1）、步骤（5）、步骤（6）中的减压操作的真空度控制在－0.095~－0.05MPa。
实施例3
一种双氟磺酰亚胺钠的合成方法，包含以下步骤：
（1）将氯磺酸150g、氨基磺酸150g以及二氯亚砜383g置于反应釜中，升温至60~80℃下进行回流反应30小时，转移至精馏釜中进行减压蒸馏，在90~110℃时收集主馏分，即得高纯度双氯代磺酰亚胺218g；
（2）取116g氯化钠与348g二氯甲烷混合后置于反应釜中，升温至35℃后，开始滴加步骤（1）中的双氯代磺酰亚胺，滴加5小时后，再保温反应10小时，过滤，滤渣再经171g二氯甲烷洗涤后，进行烘干，得到双氯代磺酰亚胺钠与氯化钠的混合物，向上述混合物中加入1500g乙酸乙酯进行溶解双氯代磺酰亚胺钠，过滤后，滤液备用；
（3）再次取107g氟化钠与步骤（2）中的滤液混合后置于反应釜中，升温至75℃后，回流反应30小时后冷却，过滤，滤液备用；
（4）取2g活性炭与步骤（3）中的滤液混合搅拌，进行脱色除杂，搅拌2小时后，过滤，滤液备用；
（5）将步骤（4）中的滤液转至结晶釜中，减压蒸馏，蒸出溶剂，待有大部分晶体析出时，冷却过滤，所得固体即为双氟磺酰亚胺钠，70℃下减压烘干，得固体221g；再次加入885g乙酸乙酯进行溶解固体，重复此结晶步骤，进行重结晶，烘干后得纯度大于99%的双氟磺酰亚胺钠190g。
（6）将步骤（5）中较高纯度的双氟磺酰亚胺钠与950g二氯甲烷混合后，加入18-冠醚-666g，加热至回流状态，温度为40℃，保持3小时，然后进行梯度降温，每10℃为一个梯度，且每个温度阶段保持5小时，直至降到0℃，然后过滤，得到的滤渣进行减压干燥，即得到高纯度双氟磺酰亚胺钠182g，纯度为99.83%，水分含量为112ppm。
步骤（1）、步骤（5）、步骤（6）中的减压操作的真空度控制在－0.095~－0.05MPa。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。