复合催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米催化材料技术领域，具体涉及一种用于VOCs净化的复合催化材料及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，空气中挥发性有机化合物(VOCs)的来源途径越来越多，如各种工业生产、塑料和油漆产品的挥发、电子垃圾的分解，室内装饰材料的释放等。室内空气中挥发性有机化合物的积累可引起严重的人体健康问题，并加重环境污染问题，如呼吸系统疾病、肝肾皮肤病、臭氧耗损、光化学烟雾形成等。

目前，光催化VOCs降解领域的研究主要集中在如何通过元素掺杂、能带工程、形貌控制、表面改性以及与其他半导体材料构筑异质结等方式提高光催化剂的VOCs去除率和矿化效率。其最终目的是将挥发性有机化合物完全矿化成二氧化碳和水。

近年来，铋基化合物如Bi

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种催化剂以及该催化剂的制备方法及应用。

本发明公开一种复合催化材料，包括活性组分，所述活性组分为二氧化钛、氯氧化铋和钨酸铋三元复合纳米催化剂。

根据本发明一实施方式，所述三元复合纳米催化剂中，二氧化钛、氯氧化铋和钨酸铋的摩尔比为50～150:5～20:20～40，优选140:40:20。

根据本发明的另一实施方式，所述复合催化材料还包括活性炭。

根据本发明的另一实施方式，所述活性炭为煤质活性炭、椰壳活性炭、木质活性炭中的一种或多种；优选，所述活性炭的粒径为40～200目，更优选为120目。

根据本发明的另一实施方式，所述复合催化材料中，所述活性炭与所述活性组分的质量比为1～20:80～99，优选为10:90。

本发明还公开一种该复合催化材料的制备方法，包括：将五水合硝酸铋、纳米二氧化钛、钨酸钠依次加入到稀盐酸溶液中并搅拌均匀得到混合液；将所述混合液倒入水热反应釜中进行水热反应得到所述复合催化材料。

根据本发明的一实施方式，所述水热反应的反应温度为160～200℃，反应时间为10～24小时；优选反应温度为180℃，反应时间为12小时。

本发明又公开一种净化材料，包括上述复合催化材料、过滤网基体和粘结剂，所述复合催化材料通过粘结剂粘附在所述滤网基体上。

根据本发明的一实施方式，所述粘结剂为丙烯酸酯乳胶，聚乙烯醇类水性胶黏剂、乙烯乙酸酯类水性胶黏剂、聚氨酯类水性胶黏剂、环氧水性胶黏剂、酚醛水性胶黏剂、有机硅类水性胶黏剂、橡胶类水性胶黏剂中的一种或多种，优选以所述净化材料的总质量为100％，所述粘结剂的含量0.1～0.5wt％，优选的为0.25％；

根据本发明的另一实施方式，所述滤网基体为无纺布、活性炭无纺布、过滤棉中的一种或多种，优选为活性炭质量负载量30～50％的活性炭无纺布支撑材料。

根据本发明的另一实施方式，所述复合催化材料在所述滤网基体上的负载量为0.005～0.04g/cm

本发明再公开上述催化剂和净化材料在VOCs吸附中的应用。

本发明拓宽了单一氯氧化铋和单一钨酸铋的可见光响应范围，相对于钨酸铋和氯氧化铋来说，二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂降解甲苯的光催化活性是纯钨酸铋的26.33倍，纯氯氧化铋的41.26倍。本发明通过简单的一步水热法合成三元的二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂，合成的二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂结构稳定，制备方法简单安全，反应条件可控、在不同环境下均表现出优良的光催化性能和很好的循环性能。该三元复合纳米催化剂与活性炭复合，成功制备了高效净化效率的复合纳米催化材料。本发明在确保高催化活性的前提下，同时又降低了原材料成本，具有较高的实际生产价值。

附图说明

图1分别是实施例1中氯氧化铋/钨酸铋/二氧化钛(三元复合纳米催化剂)、氯氧化铋/钨酸铋(二元复合纳米催化剂)和二氧化钛的X射线衍射谱图。

图2是实施例1制备三元复合纳米催化剂和复合催化材料的扫描电子显微镜图像。

图3是实施例1-4和对比例1-3对甲苯净化效率曲线。

图4是不同波长下实施例1制备的复合催化材料对甲苯净化效率曲线。

图5是实施例1制备的复合催化材料降解甲苯的循环实验。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的复合催化材料，包括活性组分，活性组分为二氧化钛、氯氧化铋和钨酸铋三元复合纳米催化剂。该催化材料是一种可见光响应范围广、电子空穴复合率低的高效纳米催化剂，在降解有机挥发性气体方面具有显著的效果，可实现在1小时内气态甲苯的降解率达95％以上。本发明拓宽了单一氯氧化铋和单一钨酸铋的可见光响应范围，相对于钨酸铋和氯氧化铋来说，二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂降解甲苯的光催化活性是纯钨酸铋的26.33倍，纯氯氧化铋的41.26倍。本发明在确保高催化活性的前提下，同时又降低了原材料成本，具有较高的实际生产价值。

在可选的实施方式中，三元复合纳米催化剂中，二氧化钛、氯氧化铋和钨酸铋的摩尔比为50～150:5～20:20～40。优选，二氧化钛、氯氧化铋和钨酸铋的摩尔比为140:40:20。

在可选的实施方式中，复合催化材料还包括活性炭。在VOCs净化领域，活性炭是比较常见和广泛使用的一种吸附材料，可以快速吸附VOCs从而达到环境净化的目的。但是当活性炭吸附饱和后容易发生解析等脱附现象，从而造成环境的二次污染。因此当光催化剂与活性炭以一定比例混合后，其所构筑的复合催化剂可以实现VOCs的快速物理吸附以及光照下的化学分解净化目的。将该纳米催化剂与活性炭复合后，所形成的复合催化剂具有高效的VOCs吸附以及光催化降解的净化能力，可以快速实现VOCs的净化处理。该制备方法简单，所需要的原料简单、价格低廉，所得产品形貌可控，易于实现。接着在胶粘剂的作用下，将制备的复合催化剂负载在活性炭支撑材料上，可以进一步提高催化材料对环境VOCs的净化能力。

在可选的实施方式中，活性炭为煤质活性炭、椰壳活性炭、木质活性炭中的一种或多种；优选，活性炭的粒径为40～200目，更优选为120目。

在可选的实施方式中，复合催化材料中，活性炭与活性组分的质量比为1～20:80～99，优选为10:90。

该复合催化材料的制备方法，包括：将五水合硝酸铋、纳米二氧化钛、钨酸钠依次加入到稀盐酸溶液中并搅拌均匀得到混合液；将所述混合液倒入水热反应釜中进行水热反应得到复合催化材料。

本发明通过简单的一步水热法合成三元的二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂。与水热法制备纯的氯氧化铋、钨酸铋、氯氧化铋/钨酸铋相比，二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂结构稳定，制备方法简单安全，反应条件可控、在不同环境下均表现出优良的光催化性能和很好的循环性能，例如在干燥空气、湿润空气和干燥氮气氛围下均表现出良好光催化性能。对于不同光源照射下如氙灯、紫外灯、LED灯甚至太阳光等均表现出良好光催化性能，具有广泛的实际应用前景。

在可选的实施方式中，水热反应的反应温度为160～200℃，反应时间为10～24小时；优选反应温度为180℃，反应时间为12小时。

该复合催化材料可以用于净化材料中。该净化材料包括上述复合催化材料、过滤网基体和粘结剂，复合催化材料通过粘结剂粘附在滤网基体上。过滤网基体可以是纤维类过滤网。在实际应用中，粉末催化材料容易在气流作用下从支撑材料表面脱落，导致催化剂失效和环境污染。因此，将粉体催化材料固定在纤维类过滤网表面，可以实现如下目的：易于安装在不同形状的净化装置中、催化反应位点多、比表面积大、在空气净化的应用中便于维护更新等。此外，纤维有利于气流和光线的渗透，便于VOCs与反应位点充分接触和反应，并有利于催化剂的均匀粘附。在粘结剂的作用下将过滤网基体与活性炭复合，成功制备了高效净化效率的净化材料。

在可选的实施方式中，粘结剂为丙烯酸酯乳胶，聚乙烯醇类水性胶黏剂、乙烯乙酸酯类水性胶黏剂、聚氨酯类水性胶黏剂、环氧水性胶黏剂、酚醛水性胶黏剂、有机硅类水性胶黏剂、橡胶类水性胶黏剂中的一种或多种。优选，以净化材料的总质量为100％，粘结剂的含量0.1～0.5wt％。优选的为0.25％。

在可选的实施方式中，滤网基体为无纺布、活性炭无纺布、过滤棉中的一种或多种。优选，滤网基体为活性炭质量负载量30～50％的活性炭无纺布支撑材料。

在可选的实施方式中，复合催化材料在滤网基体上的负载量为0.005～0.04g/cm

本发明催化剂和净化材料适用于吸附VOCs。可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等气态挥发性有机化合物。

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂的制备：将4mmol硝酸铋溶解于40mL浓度为0.025mol/L的稀盐酸溶液中，经搅拌30min后，得溶液A；将14mmol二氧化钛分散在30mL水中，经搅拌2h后，得溶液B；将溶液B加入溶液A中，经搅拌后，得溶液C；将2mmol钨酸钠加入到溶液C中，经搅拌2h后，得到溶液D；将溶液D转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，在60℃干燥12h即得二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂。

复合催化材料的制备：将0.18g所制备的二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂和0.02g、120目的煤质活性炭混合并充分研磨均匀。将丙烯酸酯乳胶稀释至浓度为0.25wt％的粘结剂水溶液，然后将光催化剂/活性炭混合粉末分散至粘结剂水溶液中，超声搅拌10min。最后将将分散液转移至高压喷枪内，并通过喷枪均匀喷涂到面积为10×10cm

实施例2

二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂的制备：将4mmol硝酸铋溶解于40mL浓度为0.025mol/L的稀盐酸溶液中，经搅拌30min后，得溶液A；将14mmol二氧化钛分散在30mL水中，经搅拌2h后，得溶液B；将溶液B加入溶液A中，经搅拌后，得溶液C；将2mmol钨酸钠加入到溶液C中，经搅拌2h后，得到溶液D；将溶液D转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，在60℃干燥12h即得二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂。

复合催化材料的制备：将0.18g所制备的二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂和0.02g、120目的煤质活性炭混合并充分研磨均匀。将丙烯酸酯乳胶稀释至浓度为0.25wt％的粘结剂水溶液，然后将光催化剂/活性炭混合粉末分散至粘结剂水溶液中，超声搅拌10min。最后将将分散液转移至高压喷枪内，并通过喷枪均匀喷涂到面积为10×10cm

实施例3

二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂的制备，制备流程如下：将4mmol硝酸铋溶解于40mL浓度为0.025mol/L的稀盐酸溶液中，经搅拌30min后，得溶液A；将14mmol二氧化钛分散在30mL水中，经搅拌2h后，得溶液B；将溶液B加入溶液A中，经搅拌后，得溶液C；将2mmol钨酸钠加入到溶液C中，经搅拌2h后，得到溶液D；将溶液D转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，在60℃干燥12h即得二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂。

复合催化材料的制备：将0.18g所制备的二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂和0.02g、120目的煤质活性炭混合并充分研磨均匀。将丙烯酸酯乳胶稀释至浓度为0.25wt％的粘结剂水溶液，然后将光催化剂/活性炭混合粉末分散至粘结剂水溶液中，超声搅拌10min。最后将将分散液转移至高压喷枪内，并通过喷枪均匀喷涂到面积为10×10cm

实施例4

二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂的制备，制备流程如下：将4mmol硝酸铋溶解于40mL浓度为0.025mol/L的稀盐酸溶液中，经搅拌30min后，得溶液A；将14mmol二氧化钛分散在30mL水中，经搅拌2h后，得溶液B；将溶液B加入溶液A中，经搅拌后，得溶液C；将2mmol钨酸钠加入到溶液C中，经搅拌2h后，得到溶液D；将溶液D转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，在60℃干燥12h即得二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂。

复合催化材料的制备：将0.18g所制备的二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂和0.02g、120目的煤质活性炭混合并充分研磨均匀。将聚氨酯粘结剂稀释至浓度为0.25wt％的粘结剂水溶液，然后将光催化剂/活性炭混合粉末分散至粘结剂水溶液中，超声搅拌10min。最后将将分散液转移至高压喷枪内，并通过喷枪均匀喷涂到面积为10×10cm

对比例1(二元催化剂)

氯氧化铋/钨酸铋二元复合纳米催化剂的制备，制备流程如下：将4mmol硝酸铋溶解于40mL浓度为0.025mol/L的稀盐酸溶液中，经搅拌30min后，得溶液A；将2mmol钨酸钠溶解到水中，得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中，经搅拌2h后，得到溶液C；将溶液C转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，在60℃干燥12h即得氯氧化铋/钨酸铋二元复合纳米催化剂。

复合催化材料的制备：将0.18g所制备的氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂和0.02g、120目的煤质活性炭混合并充分研磨均匀。将丙烯酸酯乳胶稀释至浓度为0.25wt％的粘结剂水溶液，然后将光催化剂/活性炭混合粉末分散至粘结剂水溶液中，超声搅拌10min。最后将将分散液转移至高压喷枪内，并通过喷枪均匀喷涂到面积为10×10cm

对比例2(无活性炭)

二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂的制备，制备流程如下：将4mmol硝酸铋溶解于40mL浓度为0.025mol/L的稀盐酸溶液中，经搅拌30min后，得溶液A；将14mmol二氧化钛分散在30mL水中，经搅拌2h后，得溶液B；将溶液B加入溶液A中，经搅拌后，得溶液C；将2mmol钨酸钠加入到溶液C中，经搅拌2h后，得到溶液D；将溶液D转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，在60℃干燥12h即得二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋三元复合纳米催化剂。

复合催化材料的制备：将0.18g所制备的二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂加入到浓度为0.25wt％的丙烯酸酯乳胶水溶液中，超声搅拌10min。最后将将分散液转移至高压喷枪内，并通过喷枪均匀喷涂到面积为10×10cm

对比例3(无光催化剂)

将0.18g、120目的煤质活性炭加入到浓度为0.25wt％的丙烯酸酯乳胶水溶液，超声搅拌10min。最后将活性炭分散液转移至高压喷枪内，并通过喷枪均匀喷涂到面积为10×10cm

VOCs净化能力评价

下面对实施例1～4和对比例1～3所制得的三元复合纳米催化剂和复合催化材料进行气相甲苯降解测试(在密闭试验环境中和不同波长光源条件下进行挥发性有机物降解性能测试，详细评价不同波长光源、光催化剂负载量、挥发性有机气体浓度以及负载不同载体的条件下，样品的光催化性能)，步骤如下：

(1)将0.2g的粉末催化剂或者复合材料滤网放置在样品台上，然后转移至密闭试验舱后通入浓度为30ppm的甲苯气体，且控制密闭实验舱的环境相对湿度(RH＝50％)；

(2)将该反应器避光放置1h后，使VOCs气体在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡，随后施加特定波长范围的光源(表1、图3和图5在模拟太阳光(300nm～1000nm)下测试、图4在不同波长光源(含紫外可见光部分380nm～780nm、可见光部分420nm～780nm)照射催化剂样品，每隔30min监测一次密闭环境内VOC的浓度，以此评价催化剂对VOC的光催化降解性能。在上述同样地测试条件下，对复合材料部件进行测试。测试结果如表1和图3所示。

表1实施例1～4和对比例1～3样品净化效果比较

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由表1中可以看出，实施例1中三元复合纳米催化剂在180min对甲苯的净化率为90.89％；复合催化材料在30min对甲苯的净化率就达到了90.21％，这说明光催化剂的降解和活性炭的吸附起到了协同的作用。实施例1-4中复合材料的支撑材料不同，对甲苯净化率从大到小依次为实施例1>实施例3>实施例4>实施例2，说明活性炭无纺布和金属网作为支撑材料时对甲苯净化起到更强的促进作用。对比例1实验可以说明，二元纳米催化剂净化效果要弱于三元复合纳米催化剂。对比例2说明，不加入活性炭，复合材料对甲苯的净化能力明显降低。同样地，对比例3说明，不加入纳米催化剂，复合材料对甲苯的净化能力明显低于加入纳米催化剂的复合催化材料。

由图1可知，二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋的衍射峰与二氧化钛、氯氧化铋/钨酸铋匹配良好，说明水热合成后的二氧化钛和氯氧化铋/钨酸铋晶体结构没有发生变化；同时，没有出现其他晶相的衍射峰，说明制备的样品纯度较高。

由图2可知，粉体的三元纳米光催化剂/活性炭复合催化剂均匀的分布在无纺布表面。

由图3可知，在模拟太阳光照射下，相较于纯粉末和空白支撑材料，二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋负载活性炭无纺布的催化效果最好，这说明粉末催化剂和活性炭对甲苯的去除起到了协同作用，同时支撑材料又扩大了催化剂与甲苯分子的接触面积；由图4可知，三元催化剂负载活性炭无纺布后的复合催化材料可以在各种波段的光照条件下实现甲苯的快速降解。

由图5可知，二氧化钛/氯氧化铋/钨酸铋负载活性炭无纺布复合材料在经过4次循环后，仍保持较高的甲苯去除率，说明其具有良好的可重复利用性。

虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。