一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能薄膜材料技术领域，尤其涉及一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来随着微机电系统(MEMS)、传感器及随机存储器等行业的迅速发展，具备优异的铁电和压电性能的薄膜材料已经成为目前研究领域的热点之一。

BiFeO3(BFO)薄膜因其优异的压电铁电性能受到人们的广泛关注，成为可以与铅系材料相媲美的一类无铅铁电环保材料。但是要想使BFO薄膜能应用于未来的器件中，必须解决两大问题：漏电和低剩余极化强度问题。据报道，引入高价离子和镧系稀土元素可以解决BFO薄膜中存在的上述问题。但是目前采用的溶胶凝胶工艺，引入掺杂离子的掺量比较低，对薄膜中氧空位的抑制作用比较有限，对降低薄膜漏电流和提高电学性能的作用有限。所以如何提高掺杂离子是解决上述问题的关键问题。

与此同时，研究者尝试采用单晶衬底降低薄膜中的缺陷以达到提高薄膜电学性能的目的。但是众所周知，单晶衬底的成本较高，对薄膜的未来的器件应用也是较大的制约。

综上所述，寻求一种低成本提高BFO电学性能和降低漏电流方法是重中之重。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述技术问题，提出一种能够解决漏电流问题和提高薄膜的电学性能的锌、钛共掺的铁酸铋薄膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜，其特征在于，其化学通式为Bi

作为优选，所述薄膜的层数15≤N≤18，每层所述薄膜的厚度为60nm-90nm。

作为优选，X:Y的范围为1.7～3.2，X的范围为0.14～0.15，Y的范围为0.05～0.07。

上述锌、钛共掺的铁酸铋薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法，具体包括如下步骤：

S1、前驱体溶液的制备：

按化学计量比称取硝酸锌、硝酸铁溶于乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二醇，得混合溶液A；

向混合溶液A中依次加入硝酸铋、异丙醇钛和乙酰丙酮，得混合溶液B，将混合溶液B搅拌1h后，再次向所述混合溶液B中加入乙醇，配制成前驱体溶液，将配制好的所述前驱体溶液，放置于温度15-18℃环境中静置18-24h备用；

S2、薄膜材料的制备：

采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在M：KTN晶片，然后将所述晶片放置在热板上烘干，将烘干的薄膜置于快速退火炉中进行二段式退火处理；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，重复上述旋涂与退火步骤数次直到薄膜厚度符合要求；

S3、退火：

将步骤S2所得薄膜材料在465℃～525℃范围内退火5min，得到锌、钛共掺的铁酸铋薄膜。

作为优选，步骤S1中，所述前驱体溶液的浓度为0.38mol/L～0.42mol/L，乙二醇、乙酰丙酮、乙醇的体积比2:1:7，其中制备所述混合溶液A时加入乙醇与制备所述混合溶液B时加入乙醇的体积比为3:4。

作为优选，步骤S2中，所述M：KTN晶片为M：KTN(M:KTa

作为优选，M为Ti、Na、Mn单掺或混合多掺离子，M的含量为10at％，均方根粗糙度小于5nm。

作为优选，步骤S2中，烘干温度为140-180℃，烘干时间为80s-100s。

作为优选，步骤S2中，所述的二段式退火处理过程为：第一段225-255℃，90-120s；第二段：425-475℃，100-120s；

作为优选，步骤S2中，所述旋涂法的旋涂匀胶速度为4700-5000rpm，时间为25-35s。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：提供一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜及其制备方法，铁酸铋薄膜具有高透过率，成本低，操作简单，更有利于其未来工业化应用；

首次在KTN晶体上获得了择优度高的铁酸铋薄膜；

本发明的退火温度低，退火时间短，较大的降低了退火过程中的能耗，符合工业生产的环保方针。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铁酸铋薄膜的XRD图谱；

图2为本发明实施例2制备的铁酸铋薄膜的电滞回线图谱；

图3为本发明实施例3制备的铁酸铋薄膜的透光率图谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜Bi

采用溶胶-凝胶法制备上述Bi

S1、前驱体溶液的制备：

制备浓度为0.38mol/L的前驱体溶液,其中乙二醇、乙酰丙酮、乙醇的体积比2:1:7；

按化学计量比称取硝酸锌、硝酸铁溶于乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二醇，得混合溶液A；

向混合溶液A中依次加入硝酸铋、异丙醇钛和乙酰丙酮，得混合溶液B，将混合溶液B搅拌1h后，再次向所述混合溶液B中加入乙醇，配制成前驱体溶液，将配制好的所述前驱体溶液，放置于温度18℃环境中静置20h备用；

S2、薄膜材料的制备：

采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在M：KTN晶片，旋涂匀胶速度为4800rpm，时间为30s然后将所述晶片放置在热板上烘干，烘干温度为162℃，烘干时间为90s；

将烘干后的薄膜置于快速退火炉中进行二段式退火处理，具体为：第一段退火温度245℃，退火时间95s，第二段退火温度455℃，退火时间115s；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，重复上述旋涂与退火步骤15次直到薄膜厚度符合要求；

S3、退火：

将步骤S2所得薄膜材料在500℃范围内退火5min，得到锌、钛共掺的铁酸铋薄膜。

如图1所示，所制备的薄膜为纯相，无杂相。其中，步骤S2中，M：KTN晶片为M：KTN(M:KTa

实施例2

一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜Bi

采用溶胶-凝胶法制备上述Bi

S1、前驱体溶液的制备：

制备浓度为0.40mol/L的前驱体溶液,其中乙二醇、乙酰丙酮、乙醇的体积比2:1:7；

按化学计量比称取硝酸锌、硝酸铁溶于乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二醇，得混合溶液A；

向混合溶液A中依次加入硝酸铋、异丙醇钛和乙酰丙酮，得混合溶液B，将混合溶液B搅拌1h后，再次向所述混合溶液B中加入乙醇，配制成前驱体溶液，将配制好的所述前驱体溶液，放置于温度15℃环境中静置24h备用；

S2、薄膜材料的制备：

采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在M：KTN晶片，旋涂匀胶速度为4700rpm，时间为35s然后将所述晶片放置在热板上烘干，烘干温度为140℃，烘干时间为100s；

将烘干后的薄膜置于快速退火炉中进行二段式退火处理，具体为：第一段退火温度225℃，退火时间120s，第二段退火温度425℃，退火时间120s；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，重复上述旋涂与退火步骤14次直到薄膜厚度符合要求；

S3、退火：

将步骤S2所得薄膜材料在465℃范围内退火5min，得到锌、钛共掺的铁酸铋薄膜。

其中，步骤S2中，M：KTN晶片为M：KTN(M:KTa

如图2所示为Bi

实施例3

一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜Bi

采用溶胶-凝胶法制备上述Bi

S1、前驱体溶液的制备：

制备浓度为0.42mol/L的前驱体溶液,其中乙二醇、乙酰丙酮、乙醇的体积比2:1:7；

按化学计量比称取硝酸锌、硝酸铁溶于乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二醇，得混合溶液A；

向混合溶液A中依次加入硝酸铋、异丙醇钛和乙酰丙酮，得混合溶液B，将混合溶液B搅拌1h后，再次向所述混合溶液B中加入乙醇，配制成前驱体溶液，将配制好的所述前驱体溶液，放置于温度18℃环境中静置18h备用；

S2、薄膜材料的制备：

采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在M：KTN晶片，旋涂匀胶速度为4800rpm，时间为34s然后将所述晶片放置在热板上烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为95s；

将烘干后的薄膜置于快速退火炉中进行二段式退火处理，具体为：第一段退火温度230℃，退火时间115s，第二段退火温度435℃，退火时间110s；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，重复上述旋涂与退火步骤17次直到薄膜厚度符合要求；

S3、退火：

将步骤S2所得薄膜材料在475℃范围内退火5min，得到锌、钛共掺的铁酸铋薄膜。

其中，步骤S2中，M：KTN晶片为M：KTN(M:KTa

如图3所示为Bi

实施例4

一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜Bi

采用溶胶-凝胶法制备上述Bi

S1、前驱体溶液的制备：

制备浓度为0.41mol/L的前驱体溶液,其中乙二醇、乙酰丙酮、乙醇的体积比2:1:7；

按化学计量比称取硝酸锌、硝酸铁溶于乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二醇，得混合溶液A；

向混合溶液A中依次加入硝酸铋、异丙醇钛和乙酰丙酮，得混合溶液B，将混合溶液B搅拌1h后，再次向所述混合溶液B中加入乙醇，配制成前驱体溶液，将配制好的所述前驱体溶液，放置于温度16℃环境中静置20h备用；

S2、薄膜材料的制备：

采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在M：KTN晶片，旋涂匀胶速度为4900rpm，时间为28s然后将所述晶片放置在热板上烘干，烘干温度为170℃，烘干时间为85s；

将烘干后的薄膜置于快速退火炉中进行二段式退火处理，具体为：第一段退火温度235℃，退火时间110s，第二段退火温度445℃，退火时间105s；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，重复上述旋涂与退火步骤16次直到薄膜厚度符合要求；

S3、退火：

将步骤S2所得薄膜材料在480℃范围内退火5min，得到锌、钛共掺的铁酸铋薄膜。

其中，步骤S2中，M：KTN晶片为M：KTN(M:KTa

实施例5

一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜Bi

采用溶胶-凝胶法制备上述Bi

S1、前驱体溶液的制备；

制备浓度为0.39mol/L的前驱体溶液,其中乙二醇、乙酰丙酮、乙醇的体积比2:1:7；

按化学计量比称取硝酸锌、硝酸铁溶于乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二醇，得混合溶液A；

向混合溶液A中依次加入硝酸铋、异丙醇钛和乙酰丙酮，得混合溶液B，将混合溶液B搅拌1h后，再次向所述混合溶液B中加入乙醇，配制成前驱体溶液，将配制好的所述前驱体溶液，放置于温度17℃环境中静置18h备用；

S2、薄膜材料的制备：

采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在M：KTN晶片，旋涂匀胶速度为5000rpm，时间为25s然后将所述晶片放置在热板上烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为80s；

将烘干后的薄膜置于快速退火炉中进行二段式退火处理，具体为：第一段退火温度245℃，退火时间105s，第二段退火温度455℃，退火时间100s；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，重复上述旋涂与退火步骤15次直到薄膜厚度符合要求；

S3、退火：

将步骤S2所得薄膜材料在500℃范围内退火5min，得到锌、钛共掺的铁酸铋薄膜。

其中，步骤S2中，M：KTN晶片为M：KTN(M:KTa

实施例6

一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜Bi

采用溶胶-凝胶法制备上述Bi

S1、前驱体溶液的制备：

制备浓度为0.39mol/L的前驱体溶液,其中乙二醇、乙酰丙酮、乙醇的体积比2:1:7；

按化学计量比称取硝酸锌、硝酸铁溶于乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二醇，得混合溶液A；

向混合溶液A中依次加入硝酸铋、异丙醇钛和乙酰丙酮，得混合溶液B，将混合溶液B搅拌1h后，再次向所述混合溶液B中加入乙醇，配制成前驱体溶液，将配制好的所述前驱体溶液，放置于温度17℃环境中静置18h备用；

S2、薄膜材料的制备：

采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在M：KTN晶片，旋涂匀胶速度为5000rpm，时间为25s然后将所述晶片放置在热板上烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为80s；

将烘干后的薄膜置于快速退火炉中进行二段式退火处理，具体为：第一段退火温度245℃，退火时间105s，第二段退火温度455℃，退火时间100s；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，重复上述旋涂与退火步骤15次直到薄膜厚度符合要求；

S3、退火：

将步骤S2所得薄膜材料在500℃范围内退火5min，得到锌、钛共掺的铁酸铋薄膜。

其中，步骤S2中，M：KTN晶片为M：KTN(M:KTa

实施例7

一种锌、钛共掺的铁酸铋薄膜Bi

采用溶胶-凝胶法制备上述Bi

S1、前驱体溶液的制备：

制备浓度为0.39mol/L的前驱体溶液,其中乙二醇、乙酰丙酮、乙醇的体积比2:1:7；

按化学计量比称取硝酸锌、硝酸铁溶于乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入乙二醇，得混合溶液A；

向混合溶液A中依次加入硝酸铋、异丙醇钛和乙酰丙酮，得混合溶液B，将混合溶液B搅拌1h后，再次向所述混合溶液B中加入乙醇，配制成前驱体溶液，将配制好的所述前驱体溶液，放置于温度16℃环境中静置22h备用；

S2、薄膜材料的制备：

采用层层退火工艺，用旋涂法将第一层前驱体溶液沉积在M：KTN晶片，旋涂匀胶速度为5000rpm，时间为25s然后将所述晶片放置在热板上烘干，烘干温度为170℃，烘干时间为90s；

将烘干后的薄膜置于快速退火炉中进行二段式退火处理，具体为：第一段退火温度255℃，退火时间90s，第二段退火温度475℃，退火时间100s；然后按照相同的方法将其它层材料沉积在各自下层材料之上，重复上述旋涂与退火步骤14次直到薄膜厚度符合要求；

S3、退火：

将步骤S2所得薄膜材料在525℃范围内退火5min，得到锌、钛共掺的铁酸铋薄膜。

其中，步骤S2中，M：KTN晶片为M：KTN(M:KTa