一种采用固相晶化绿色合成SAPO-31分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO-31分子筛的合成方法。

背景技术

SAPO-31是具有ATO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，具有一维十二圆环孔道结构，孔径为0.54×0.54nm。由于SAPO-31分子筛具有适宜的孔道结构、开孔尺寸以及温和的酸性，在长链正构烷烃加氢异构反应中可抑制裂化副反应的发生，提高异构烷烃的收率，是制备双功能催化剂理想的酸性载体。在SAPO-31分子筛上担载金属Pd或Pt等金属制备的高效双功能催化剂可用于生产低凝点的高品质柴油和低温流动性好的润滑油。

然而，采用传统的水热法合成SAPO-31分子筛的过程中通常是以水为晶化介质的，将硅源、铝源、磷源和有机胺模板剂加入到去离子水中制成初始凝胶后再进行水热晶化，晶化后产生的含氮有机物的碱性废水会带来一系列的环境问题。因此，关于采用干胶转化法合成分子筛的固态晶化法的研究工作在近年来受到广泛的关注。

公开号CN 110316742A的专利中公开了一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法。将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合，在搅拌下加入正硅酸乙酯后继续搅拌得到干胶。干胶在140～220℃下晶化3～12h得到晶化产物。根据此发明的方法无需通过离子交换即可得到H型ZSM分子筛，有效地避免了产生有机物和含碱性废液等环境污染问题，但是制备干胶的操作过程过于复杂。

公开号CN 110304637A的专利中公开了一种蒸汽辅助的干胶转化原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法。将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液、正硅酸乙酯、六水合硝酸锌和去离子水混合后经真空干燥得到干胶，可有效地避免水热晶化后母液与产物分离造成的分子筛产率低等问题。但在制备干胶的过程较为复杂，难以实现规模化生产。

公开号CN 106185983 A的专利中公开了一种无溶剂合成SAPO-18或SAPO-34分子筛的方法。将硅源、铝源、水、磷酸、模板剂、SAPO-34分子筛晶种混合后得到分子筛母液，将其烘干并研磨后与水混合后再加入氯化铵、氨水、磷酸二氢铵、1-丁基-3甲基溴化咪唑盐中的一种作为添加剂后进行晶化。此发明通过油浴加热缩短了合成时间、降低能耗，同时加入晶种和添加剂加快了晶体的成形，实现无溶剂快速合成SAPO-18和SAPO-34分子筛。但仍需将粉末与水混合后进行晶化，仍然会产生含氮有机物的废水。

公开号CN 103864088A的专利中公开了一种固相研磨法合成SAPO-11分子筛的方法。将原料在180～220℃下晶化，反应时间为9h～5d，其中自制的固体模板剂为二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，即DPA·H

公开号CN 106517260A的专利中公开了一种具有AEL拓扑结构的多级孔SAPO-11分子筛的固相合成法。将介孔模板剂和微孔模板剂同时与硅源、铝源和磷酸混合后进行研磨，在140～220℃下晶化，其中微孔模板剂选用为二正丙胺和磷酸反应形成的二正丙胺磷酸盐，介孔模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。SAPO-11分子筛具有一维十元环的椭圆形孔道，孔道的开孔尺寸较小(0.64×0.39nm)，不利于异构化产物的生成和扩散，因此，用于加氢异构化反应的催化剂时异构化产物的收率较低。

目前，SAPO-31分子筛的合成通常以二正丙胺或二正丁胺等有机胺为模板剂，采用传统的水热或溶剂热法实现的，在晶化过程中不可避免地产生含氮有机物的碱性废水。因此，为了避免合成SAPO-31分子筛过程中因产生大量废水带来一系列的环境问题，迫切需要研制一种绿色合成SAPO-31分子筛的新方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有传统水热法合成SAPO-31分子筛的过程中产生的废水引发的环境的问题，而提供了一种无溶剂参与、无废水产生的绿色环保的SAPO-31的合成方法。

本发明采用固相晶化绿色合成SAPO-31分子筛的方法按照以下步骤实现：

一、将拟薄水铝石、二正丁胺磷酸盐(DBA·H

二、将步骤一中得到的混合干粉放置在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜上部的砂芯漏斗上，在晶化釜的底部加入去离子水；

三、将步骤二中置于晶化釜内的混合干粉在蒸汽辅助条件下于170～220℃下晶化1～4天，收集晶化产物，冷却至室温后进行洗涤、离心分离和干燥，于马弗炉中焙烧除去模板剂，得到SAPO-31分子筛。

本发明采用蒸汽辅助的固相合成法制备SAPO-31分子筛时，将由磷酸和二正丁胺反应制备的二正丁胺磷酸盐(DBA·H

本发明采用固相晶化绿色合成SAPO-31分子筛的方法包括以下有益效果：

1、本发明提供了一种无需任何晶化介质的固相晶化合成SAPO-31分子筛的方法，避免了传统水热合成法以水为晶化介质时因产生大量含氮有机物废水而带来的一系列环境问题，提供了一种分子筛绿色合成的新方法。

2、本发明采用固相晶化法合成的SAPO-31分子筛的单个晶粒尺寸更小，具有更大的外表面积，有利于改善分子筛孔道的传质特性。

附图说明

图1是实施例一合成的SAPO-31分子筛的X射线衍射谱图；

图2是实施例一合成的SAPO-31分子筛的扫描电镜照片；

图3是实施例二合成的SAPO-31分子筛的X射线衍射谱图；

图4是实施例二合成的SAPO-31分子筛的扫描电镜照片。

图5是实施例三合成的SAPO-31分子筛的X射线衍射谱图；

图6是实施例三合成的SAPO-31分子筛的扫描电镜照片。

图7是实施例四合成的SAPO-31分子筛的X射线衍射谱图；

图8是实施例四合成的SAPO-31分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式采用固相晶化绿色合成SAPO-31分子筛的方法按照以下步骤实施：

一、将拟薄水铝石、二正丁胺磷酸盐(DBA·H

二、将步骤一中得到的混合干粉放置在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜上部的砂芯漏斗上，在晶化釜的底部加入去离子水；

三、将步骤二中置于晶化釜内的混合干粉在蒸汽辅助条件下于170～220℃下晶化1～4天，收集晶化产物，冷却至室温后进行洗涤、离心分离和干燥，于马弗炉中焙烧除去模板剂，得到SAPO-31分子筛。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中拟薄水铝石中Al

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中二正丁胺磷酸盐(DBA·H

按照1.1：1的摩尔比将磷酸与二正丁胺(DBA)溶解在无水乙醇溶剂中，搅拌2.5～3.5h后再经过无水乙醇洗涤，100℃干燥处理8～12h(过夜)，得到二正丁胺磷酸盐(DBA·H

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是所述磷酸的质量浓度为85％。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中按照Al

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中将8～12g混合干粉放置在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜上部的砂芯漏斗上，在100mL晶化釜的底部加入30mL去离子水。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中在蒸汽辅助条件下于190～200℃下晶化2～3天。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤三中在蒸汽辅助条件下于190℃下晶化3天。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中所述的干燥是在100～120℃下干燥10～24h。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中焙烧是以550～600℃的温度焙烧4～6h。

实施例一：本实施例采用固相晶化绿色合成SAPO-31分子筛的方法按照以下步骤实施：

一、将拟薄水铝石、二正丁胺磷酸盐(DBA·H

二、将步骤一中得到的10g混合的干粉放置在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜上部的砂芯漏斗上，在100mL的晶化釜的底部加入30mL去离子水；

三、将步骤二中置于晶化釜内的混合干粉在蒸汽辅助条件下于190℃下晶化3天，收集晶化产物，冷却至室温后进行洗涤、离心分离和干燥，于马弗炉中在600℃下焙烧6h除去模板剂，得到SAPO-31分子筛。

本实施例中合成的SAPO-31分子筛样品记为A，该样品的X射线衍射谱如图1所示。由图1可见，该样品的X射线衍射谱与SAPO-31分子筛的标准卡片“JCPDS No.47-0632”的完全一致，仅出现了具有ATO拓扑结构的特征衍射峰，而且没有观察到其他杂晶相的衍射峰，表明固相晶化法合成的样品为纯相SAPO-31分子筛。

本实施例中合成的SAPO-31分子筛的扫描电镜照片如图2所示。由图2可见，所合成的SAPO-31分子筛呈现棒状形貌，棒的长度约为10μm。样品A的孔结构特性及酸性数据分别见表1和表2。

实施例二：本实施与实施例一不同的是步骤三中晶化时间为4天。

本实施例中合成的SAPO-31分子筛样品记为B，该样品的X射线衍射谱如图3所示。由图3可见，该样品的X射线衍射谱与SAPO-31分子筛的标准卡片“JCPDS No.47-0632”的完全一致，只有对应ATO拓扑结构的SAPO-31分子筛的特征衍射峰，没有观察到其他杂晶相的衍射峰，表明固相晶化法合成的SAPO-31分子筛样品为纯相。

本实施例中制备的SAPO-31分子筛的扫描电镜照片如图4所示。由图4可见，所合成的SAPO-31分子筛样品呈现棒状形貌，棒的长度约为8μm。

实施例三：本实施与实施例一不同的是步骤三中晶化温度为200℃。

本实施例中所合成的SAPO-31分子筛样品记为C，该样品的X射线衍射谱如图5所示。由图5可见，该样品X射线衍射谱与SAPO-31分子筛的标准卡片“JCPDS No.47-0632”的完全一致，只有对应ATO拓扑结构的SAPO-31分子筛的特征衍射峰，没有其他杂晶相的衍射峰，表明所合成的SAPO-31分子筛样品为纯相。

本实施例中所合成的SAPO-31分子筛的扫描电镜照片如图6所示。由图6可见，所合成的SAPO-31样品呈现由纳米棒聚集的椭球体形貌，尺寸约为6×4μm。

实施例四：本实施与实施例一不同的是步骤一中拟薄水铝石、DBA·H

本实施例中合成的SAPO-31分子筛样品记为D，该样品的X射线衍射谱如图7所示。由图7可见，该样品的X射线衍射谱与SAPO-31分子筛的标准卡片“JCPDS No.47-0632”的的完全一致，只有对应ATO拓扑结构的SAPO-31分子筛的特征衍射峰，没有其他杂晶相的衍射峰，表明所合成的SAPO-31分子筛样品为纯相。

本实施例中所合成的SAPO-31分子筛的扫描电镜照片如图8所示。由图8可见，所合成的SAPO-31样品主要呈柱状聚集体的形貌，聚集体的尺寸为5×2μm。

对实施例一到实施例四的样品通过N

表1

对实施例一到实施例四的样品采用吡啶吸附的红外光谱法测定的不同强度的

表2

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