盐酸酸解液酸解钛铁矿生产氯化氧钛的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说，涉及盐酸酸解液酸解钛铁矿生产氯化氧钛的方法。

背景技术

我国攀西地区的钛资源储量占全国储量的90％以上，该地区的钛铁矿主要是共生岩矿。将该矿用于硫酸法生产钛白粉将会产生大量的废硫酸和绿矾废渣，且该矿不适于作氯化法钛白粉原料。开发一种适合于攀西地区钛铁矿的高效、清洁、环保利用的高档钛白粉生产技术与工艺，是我国钛白领域科研工作者几十年来的心愿，也是解决我国钛白行业可持续发展的根本出路。

氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。硫酸法包括采用原生钛铁矿或酸溶性高钛渣进行酸解、溶解、(浓缩结晶)、水解、水洗、漂白、加晶种煅烧等步骤，最终制得钛白粉。尽管硫酸法污染较大，但其工艺成熟，对原料要求低，且成本较低，所以攀西地区乃至中国主要还是以硫酸法为主生产钛白粉。氯化法所导致的环境污染比硫酸法少得多，但是产生的氯化渣废弃物毒性作用更大，需经过深井填埋处理。氯化法对原料要求较高，一般要求原料二氧化钛含量在92％以上、粒度须在200目以上、杂质含量低，所以氯化法原料以金红石为主。攀西地区的钛铁矿因品位低、杂质多、粒度细，用其制备人造金红石有诸多工艺难点。

盐酸法钛白粉生产技术是继硫酸法钛白粉生产技术和氯化法生产技术之后的第三代钛白粉生产技术，它具有氯化法清洁生产的优点，同时比硫酸法对原料要求更低，它可处理含高染色杂质(Cr，Ni)的钛精矿。

中国专利CN1114949A公开了利用31％工业盐酸在磷酸作为催化剂条件进行酸解，经固液分离后用HCl调整钛液盐酸浓度至9M，经TBP/苯萃取，有机相用0.6M盐酸洗涤后，再用4M盐酸反萃得精制钛液，浓缩精制钛液后，在有机剂乙二醇单甲醚和三乙醇胺下，加热至沸腾进行水解，得38～45nm TiO

中国专利CN1217298A公开了在偏钛酸水解晶种和还原剂存在条件下，用稀盐酸分解钛铁矿并且同步水解成偏钛酸，再经重选分离偏钛酸与HF除硅、煅烧后获得金红石型钛白粉。

中国专利CN1689975A公开了将90％TiO

中国专利CN1766137A公开了一种盐酸-萃取法制备金红石钛白粉的方法，该方法将钛铁矿在50～100℃和矿酸比1:3～9条件下用盐酸酸解，然后经过滤后得钛液，钛液经还原、冷冻结晶、萃取和反萃除杂后得四氯化钛水溶液，四氯化钛水溶液在加入聚丙烯酰胺或丙烯酸树脂下水解得4～6μm球型偏钛酸，再经SnCl

中国专利CN102602991A公开了利用15～34％盐酸在75～105℃条件下对钛铁矿进行酸解，酸解反应得到酸解清液用有机微乳液进行萃钛，酸解清液中的钛被有机微乳液中的微乳膜构成的微细液珠收集在内，被分离为有机萃取液与萃余液，得到的有机萃取液用反萃剂将钛反萃出，得到的反萃钛液经水解煅烧得到金红石型钛白粉。然后采用有机微乳液的方法除去萃余液中的铁、铝、镁、钒等杂质，得再生盐酸可返回酸解工序。

中国专利CN105271396A公开了将30～40％的盐酸与50～60％CaCl

中国专利CN104263016B，CN87100993A都公开了将盐酸与HCl气体在一定压力下的反应釜内对钛铁矿进行酸解生成含有钛铁离子的盐酸溶液。

我国攀西钛资源特性非常适合盐酸法钛白粉生产工艺。然而当前的盐酸法钛白粉生产工艺，无法实现盐酸完全闭路循环，造成了大量的稀酸和氯化盐无法处理，难以达到清洁排放的目的。因此，寻找一种可实现盐酸完全闭路循环的钛铁矿酸解液，用于钛铁矿酸解具有重要的意义。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

当前钛白矿酸解工艺中存在的问题在于：(1)水平衡问题：盐酸法钛白粉生产工艺需要高浓度盐酸(HCl≥350g/L)对钛铁矿酸解，同时还要保持钛液中有足够高的剩余盐酸浓度(HCl≥200g/L)，用以防止氯化氧钛水解，现在技术均未公开如何处理工艺中高浓度盐酸酸解与低浓度再生盐酸之间的矛盾；(2)生产成本问题：盐酸法钛白粉生产工艺中产生的游离盐酸浓度在170～280g/L的母液(如萃余液、钛液的水解母液等)都未进行综合利用，这些母液不仅含有较高的游离盐酸，而且还含有一定量的氯化盐。直接去酸再生或浓缩导致了高的生产成本。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供盐酸酸解液酸解钛铁矿生产氯化氧钛的方法。

该方法利用盐酸酸解液酸解钛铁矿(钛精矿)，将钛铁矿中的钛以TiOCl

钛铁矿酸解是在盐酸体系中进行，盐酸体系面临最难的问题是水平衡，因为水中的氯根离子是一种最难处理的离子，它无法排放于环境之中。由于钛白粉要求杂质含量非常低，故要求大量洗涤水，同时产生大量低盐度的盐酸，这将限制盐酸法生产钛白粉工艺的产业化。利用盐酸酸解液来酸解钛铁矿充分利了低盐度盐酸中的氯化盐，达到增加盐酸活度的特性的目的，不仅综合利用了盐酸体系中的含盐盐酸，而且提高了钛铁矿酸解率和缩短酸解时间。

具体内容如下：

本发明提供了盐酸酸解液酸解钛铁矿生产氯化氧钛的方法，包括如下步骤：

钛精矿与盐酸酸解液共混后，在HCl气氛的密闭容器中酸解，得到酸解浆料；酸解浆料经固液分离，得到氯化氧钛溶液和酸解渣；

盐酸酸解液包括盐酸、可溶性氯化盐以及水，盐酸酸解液来源于氯化氧钛溶液经处理得到二氧化钛后的副产物。

<本发明的有益效果>

1.本发明的方法可实现环境友好，如实现了盐酸完全闭路循环，几乎不产生三废。

2.本发明采用盐酸酸解液(盐酸酸解液中含有更高盐酸浓度和含盐的酸解液)，使得其具有更高的酸解速度和盐酸利用率。

3.本发明的盐酸酸解液来自于氯化氧钛水解母液和再生盐酸，再生盐酸的浓度只有15～20％，而且盐酸酸解液中含有40～100g/L氯根离子(Cl

4.本发明采用盐酸酸解液对钛铁矿进行酸解，综合利用氯化氧钛水解母液制备盐酸酸解液。盐酸酸解液含有一定量的可溶性氯化盐这不仅利用了含可溶性氯化盐的酸，并使无废水排放成为可能，而且也促进了钛铁矿的酸解过程。

附图说明

图1为本发明中钛的酸解率与酸解时间的关系图；其中，含盐盐酸为本发明中提及的盐酸酸解液，含盐盐酸酸解液(HCl：350g/L，Cl

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

现对本发明提供的盐酸酸解液酸解钛铁矿生产氯化氧钛的方法，针对各步骤结合流程附图详细描述如下：

1.盐酸酸解液配制

<盐酸酸解液的组成>

本发明的盐酸酸解液由可溶性氯化盐、盐酸与水组成。可溶性氯化盐为可溶于水的氯化盐，如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化氨、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、三氯化铝、三氯化铁、氯化氧钛、或氯化锰等中的至少一种。

盐酸酸解液中氯根离子浓度为300～400g/L，其中40～100g/L氯根离子来自于氯化盐，其余氯离子来自于盐酸。

<盐酸酸解液的来源>

本发明的盐酸酸解液优选由氯化氧钛水解母液吸附HCl气体配制成。氯化氧钛水解母液为氯化氧钛溶液依次经还原、结晶、水解、分离后得到的母液。上述工序中，还原是指经还原剂(如铁粉等)还原得到；结晶是指利用氯化亚铁进行结晶。水解是指氯化氧钛水解成偏钛酸，分离是指从水解浆料中分离除去偏钛酸。

氯化氧钛水解母液主要包含氯化氧钛、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、三氯化铝、三氯化铁、氯化锰等。氯化氧钛水解母液中的氯化盐主要来自盐酸酸解钛精矿所得，由于钛精矿含杂很广，从而导致氯化氧钛水解母液中的氯化盐种类也很广，钛精矿含杂种与氯化氧钛水解母液中的氯化盐种类是对应的。

氯化氧钛水解母液中氯根离子浓度为190～350g/L，其中150～250g/L氯根离子来自于盐酸，其余氯离子来自于氯化盐。

氯化氧钛水解母液吸附HCl气体配制需控制吸附温度，吸附温度越低，盐酸酸解液中的盐酸浓度越高。

2.酸解

酸解是将钛精矿与盐酸酸解液在HCl气氛的密闭容器中混合搅拌。

<钛精矿的选择>

钛精矿是钛铁矿的选矿精矿，钛铁矿(Ilmenite,FeTiO

钛精矿的粒度可保持原状，但是，对钛精矿的粒度进行磨矿细化有利于钛精矿的酸解。

<酸解反应机理>

钛铁矿在盐酸中的酸解过程是其中含有的金属元素溶出进入液相的过程，主要反应式如下：

FeOTiO

Fe

CaO(s)+2HCl(l)→CaCl

MgO(s)+2HCl(l)→MgCl

Al

其中，(s)代表固相，(l)代表液相。

其它杂元素(Ni,Nb,Cr,V)在钛铁矿的酸解过程中也进入到溶液中。如SiO

<酸解工艺参数>

钛精矿与盐酸酸解液混合按液固比(液体体积与固体重量之比)执行，酸解液固比为3～6L/kg。钛精矿酸解在密闭容器里进行，温度为50～100℃，HCl压力为0.5～2.0kg/cm

钛精矿酸解产物TiOCl

TiOCl

水解后生成偏钛酸TiO(OH)

为了防止水解，酸解后盐酸剩余浓度必须大于6N和温度小于110℃。酸解过程中补充HCl气体有二个目的：1)通过提高酸解过程盐酸浓度的方法提高盐酸的利用率；2)控制酸解母液中游离盐酸浓度以防上TiOCl

钛精矿盐酸酸解在HCl气氛的密闭容器中进行为在酸解密闭容器里保持HCl压力为0.5～2.0kg/cm

3.酸解渣固液分离

将钛精矿经酸解后得到的浆料进行固液分离，具体操作是：先将浆料冷却到80℃以下，过滤得到包含TiOCl

其中，包含TiOCl

固液分离采用浓缩、离心分离、或过滤中的至少一种，优选采用过滤。

过滤得到的滤饼(即前述的“固体”)中残存有TiOCl

具体的操作方法为，将6N盐酸进入钛液中，6N盐酸体积为滤饼(固体)体积的0.5～2倍。回收TiOCl

4.氯化氧钛水解母液制备

<钛液经处理得到氯化氧钛水解母液>

将“2”中得到的包含TiOCl

浆料经固液分离(浓缩、离心分离、或过滤中的至少一种)后得到“1”中所述的氯化氧钛水解母液以及偏钛酸晶体。偏钛晶体再经过常规的处理(盐处理、煅烧、砂磨、包膜处理、过滤、干燥、汽粉等)得到钛白粉。

<氯化氧钛水解母液的循环利用>

氯化氧钛母液的后续处理工序中，一部分用于“1”中的盐酸酸解液配制工序，另一部分用以制备得到HCl气体。

具体地，另一部分用以制备HCl气体是指，氯化氧钛母液与结晶得到FeCl

将生成得到的盐酸气体用以通过二级(或三级)吸收塔中完成(也就是盐酸再生工序)。用以吸附盐酸气体的吸附液为“3”中得到的洗涤滤液，同时根据盐酸再生工序的物料平衡补充水。洗涤滤液吸收盐酸气体得到再生盐酸。再生盐酸是含有FeCl

再生盐酸一部分用以制备浓缩盐酸气体，回用至“1”中的盐酸酸解液配制工序。

<再生盐酸的循环利用>

盐酸法钛白粉工艺的酸解工序要求盐酸浓度在365g/L以上，仍至必要时需在浸提工序注入HCl气体，而酸再生的酸浓度只有200g/L，所以再生盐酸(稀盐酸)蒸馏浓缩是一个必要工序。

制备浓缩HCl气体的具体方法为，本发明中可选用盐酸零解析工艺和盐酸变压精馏工艺，二者都是将稀盐酸进行浓缩的工艺。

本发明中，零解析(解析法)是利用外加破沸剂改变HCl～H

本发明中，稀盐酸浓缩工艺是变压精馏工艺，变压精馏工艺是基于不同压力下盐酸的共沸点的差异，通过改变精馏压力达到进一步脱吸HCl的目的。共沸点的盐酸中HCl的质量分数在1MPa压力下达到可降到11％，而在1kPa压力下为25％，因此可以在不同压力下进行精馏，达到HCl解吸的目的。稀盐酸先进入真空解析塔，与再沸器中盐酸蒸出的高温汽液混合物进行传热和传质，水蒸汽在塔顶冷凝成酸性水后去HCl吸收装置循环吸收或中和处理后外排，稀盐酸在真空脱吸塔中脱去部分水分后将26％盐酸从塔底经泵送至高压解析塔。在高压脱吸塔中，温度较高的HCl和水分的汽液混合物从塔底上升，与塔顶喷淋而下的浓盐酸进行充分的热交换，使HCl从浓盐酸中解吸而脱出，出塔后得到HCl气体经过2级冷却后制成纯度达99.99％的干燥HCl气体。冷凝下来的浓酸重新回入高压塔上部进行解析，从解析塔底部出来的盐酸是质量分数为16％的共沸混合物，经泵进入真空解析塔中部。

<实施例>

以下各实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从常规供应商处购买得到。

实施例以攀枝花某钛精矿为例，其中TiO

实施例1-4、对比例1中的盐酸酸解液组成为氯根离子浓度为300～400g/L，其中40～100g/L氯根离子来自于氯化盐。

盐酸酸解液是氯化氧钛水解母液吸附HCl气体配制成得到。

氯化氧钛水解母液的制备方法为，钛精矿与盐酸酸解液经酸解、过滤得到的钛液；向钛液中加入铁粉还原，使得FeCl

HCl气体(浓缩盐酸气体)的制备方法为，氯化氧钛水解母液与结晶得到的FeCl

实施例1钛铁矿酸解

将8kg攀枝花某钛精矿与30L盐酸酸解液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm

表1钛铁矿酸解化学分析结果(实施例1)

其中，三价铁的酸解率为77.31％，二价铁的酸解率为95.81％，钛的酸解率为90.54％。钛液含TiO

实施例2钛铁矿酸解

将8kg攀枝花某钛精矿与30L盐酸酸解液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm

表2钛铁矿酸解化学分析结果(实施例2)

其中，三价铁的酸解率为84.75％，二价铁的酸解率为96.74％，钛的酸解率为92.51％。钛液含TiO

实施例3钛铁矿酸解

将9kg攀枝花某钛精矿与32L盐酸酸解液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm

表3钛铁矿酸解化学分析结果(实施例3)

其中，三价铁的酸解率为82.02％，二价铁的酸解率为94.69％，钛的酸解率为92.13％。钛液含TiO

实施例4钛铁矿酸解

将8kg澳大利亚某钛精矿与30L盐酸酸解液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm

表4钛铁矿酸解化学分析结果(实施例4)

其中，三价铁的酸解率为94.4％，二价铁的酸解率为98.59％，钛的酸解率为90.78％。钛液含TiO

<对比例>

对比例1

将5kg攀枝花某钛精矿与30L盐酸酸解液放入50L的搪瓷反应釜内，在未通HCl气体条件下，控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解6h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表5所示。

表5钛铁矿酸解液酸解化学分析结果(对比例1)

其中，三价铁的酸解率为80.49％，二价铁的酸解率为91.30％，钛的酸解率为89.28％。钛液含TiO

对比例2

将5kg攀枝花某钛精矿与30L盐酸放入50L的搪瓷反应釜内,在未通HCl气体条件下，控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解6h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表6所示。

表6钛铁矿盐酸酸解化学分析结果(对比例2)

其中，三价铁的酸解率为79.07％，二价铁的酸解率为89.60％，钛的酸解率为87.74％。钛液含TiO

图1为钛精矿酸解动力学，具体是钛的酸解率与酸解时间的关系。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。