一种六氟磷酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种六氟磷酸盐的制备方法，属于电池电解液领域。

背景技术

随着新能源汽车的发展对锂离子电池的需求大幅提升，锂矿资源逐渐开采耗尽，这将成为锂离子电池发展不可忽视的问题。相比之下，钠离子电池具有锂离子电池相似的工作机理，且地球上钠元素资源丰富、成本较低，因此在储能电池领域具有广阔的应用前景。目前，钠离子电池在电极材料、电解质材料、表征分析、储钠机制探索和电芯技术等方面取得突破。

钠离子电池技术在中国的商业化进程势不可挡，不仅能够满足新能源领域低成本、长寿命和高安全性能等要求，还能在一定程度上缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。六氟磷酸钠，化学式为NaPF

申请公布号为CN114873577A的中国发明专利申请，公开了一种六氟磷酸钠的制备方法，包括将五氧化二磷溶于氟化氢溶液中，低温反应生成六氟磷酸溶液，然后将钠源与六氟磷酸溶液在加热的条件下进行反应，用氮气吹脱除去水和未反应的氟化氢，加热浓缩得到六氟磷酸钠粗品，将该粗品溶入不良溶剂中进行重结晶、冷却、干燥得到六氟磷酸钠。该方法制备六氟磷酸钠的过程中，在反应完成后，除了需要用氮气除去水和未反应的氟化氢以外，还需要加热浓缩、重结晶、冷却、干燥才能得到六氟磷酸钠产品，分离提纯的步骤较为复杂。

超临界二氧化碳流体作为一种绿色溶剂，若代替传统溶剂，不会给产物带来污染，溶剂易得且无毒，并省去了所得产品一系列的后续处理工艺，只需要通过改变温度和/或压力，就可以实现产物与溶剂的分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种六氟磷酸盐的制备方法，解决现有技术中存在分离提纯较复杂的问题，采用一锅法成盐及提纯。

为了实现以上目的，本发明的六氟磷酸盐的制备方法所采用的技术方案为：

一种六氟磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：将HF、碱金属源与五氧化二磷在超临界流体中反应生成六氟磷酸盐，反应结束后除去流体，得到六氟磷酸盐固体；所述碱金属源为钠源或锂源。

本发明的六氟磷酸盐的制备方法以超临界流体作为反应溶剂，利用超临界流体具有气体分散性和液体溶解性的特性，能够使碱金属源与五氧化二磷固体均匀地分散在超临界流体中，HF与碱金属源、五氧化二磷反应时能够充分接触，使得反应更加完全，有利于提高产品的收率，并且反应后生成六氟磷酸盐固体和水，六氟磷酸盐固体可以在反应体系的流体中进行沉降，水存留在流体中，除去流体(包括超临界流体和水)，剩余六氟磷酸盐固体，使得六氟磷酸盐固体与水进行有效分离，因此，本发明在反应结束后的分离过程较简单，易操作和实现，流体的残留也较少，且有利于提高产品的纯度。经过实验发现，本发明获得的产品的收率可达到94.8％以上，纯度可以达到99.2％以上。

优选地，所述超临界流体为超临界CO

为了保证CO

优选地，所述反应的时间为1～2h。

为了保证反应的充分进行，优选地，所述反应是将HF混入混合体系后进行；所述混合体系是将碱金属源与五氧化二磷分散在超临界流体中形成。

优选地，所述反应在密闭环境中进行，反应结束后通过将流体从密闭环境中排出除去流体。

优选地，还包括以下步骤：将除去的流体进行减压、降温使水液化，得到液态水、气态HF和CO

优选地，所述减压是将流体的压力降至4～7MPa，所述降温将流体温度降至20～30℃，所述继续降温将流体温度降至HF的沸点以下。

优选地，所述碱金属源是碱金属氟化氢物和/或碱金属氟化物。进一步优选地，所述碱金属氟化氢物为氟化氢钠或氟化氢锂；所述碱金属氟化物为氟化钠或氟化锂。

为了使反应物得到充分地利用，优选地，所述碱金属源与五氧化二磷的摩尔质量比为1.9～2.1:1。例如1.91:1、1.95:1、1.98:1、1.99:1、2.0:1、2.1:1等。

为了促进反应向正反应方向的进行，保证氟化反应完全，优选地，所述HF与五氧化二磷的摩尔质量比为8～11:1。进一步优选为8.7～11:1。

具体实施方式

本发明的六氟磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：将HF、碱金属源与五氧化二磷在超临界流体中反应生成六氟磷酸盐，反应结束后除去流体，得到六氟磷酸盐固体；所述碱金属源为钠源或锂源。

以碱金属源为钠源(如氟化钠或氟化氢钠)为例，本发明制备六氟磷酸钠的反应方程式为：

或

HF可以是HF气体或液体HF，优选为HF气体。

本发明的六氟磷酸盐的制备方法的一个实施例中，包括以下步骤：

(1)将钠源与五氧化二磷加入反应釜中，通入二氧化碳气体，升温升压至超临界状态，开启搅拌充分混合物料，得到分散体系；

(2)通过高压泵向反应釜中通入过量的HF气体，搅拌条件下保温保压进行反应，其中，温度为30～40℃，压力为15～30MPa，反应时间为1～2h；

(3)反应结束后，将反应釜中的流体(包括超临界态的二氧化碳、水、未反应的氟化氢)打入萃取釜中，逐步降低萃取釜内压力至5～6MPa，温度降至20～30℃，分离出水，然后将萃取釜温度冷却至HF沸点以下，分离出液态HF。

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

一、本发明的六氟磷酸盐的制备方法的具体实施例如下：

本发明采用的反应-萃取系统，包括反应釜和萃取釜，反应釜和萃取釜上设置有进料口和出料口，反应釜的出料口与萃取釜的进料口两者之间通过管路连接，管路上设置有阀门和泵，而且萃取釜配套有循环冷却水系统，萃取釜还安装有泄压阀。

实施例1

本实施例的六氟磷酸钠的制备方法，采用以下步骤：

(1)反应-萃取系统用无水CO

(2)通过高压泵向反应釜中通入88g HF气体，在搅拌条件下保温保压(35℃、20MPa)反应1.5h；

(3)反应结束后，打开管路上的阀门和泵，将超临界态的二氧化碳、水、未反应的氟化氢打入萃取釜中，打开泄压阀和冷却循环水，将萃取釜内的压力和温度逐步降低，使流体(超临界态的二氧化碳、过量的氟化氢气体及水)的压力释放至5MPa，温度降为25℃，使得二氧化碳变为气态，将水排出萃取釜，再将萃取釜温度冷却至10℃使氟化氢转化为液体，萃取釜内收集氟化氢液体并排出。反应釜中得到纯度99.6％的六氟磷酸钠161.2g，收率96.2％。

在其他实施例中，氟化氢钠可以替换为氟化氢锂，最终制备出六氟磷酸锂产品。

实施例2

本实施例的六氟磷酸钠的制备方法，采用以下步骤：

(1)反应-萃取系统用无水CO

(2)通过高压泵向反应釜中通入96g HF气体，在搅拌条件下保温保压(35℃、30MPa)反应1.2h；

(3)反应结束后，打开管路上的阀门和泵，将超临界态的二氧化碳、水、未反应的氟化氢打入萃取釜中，打开泄压阀和冷却循环水，将萃取釜内的压力和温度逐步降低，使流体(超临界态的二氧化碳、过量的氟化氢气体及水)的压力释放至6MPa，温度降为25℃，使得二氧化碳变为气态，将水排出萃取釜后，再将萃取釜温度冷却至10℃使氟化氢转化为液体，萃取釜内收集氟化氢液体并将其排出。反应釜中得到纯度99.91％的六氟磷酸钠164.3g，收率97.8％。

在其他实施例中，氟化氢钠可以替换为氟化氢锂，最终制备出六氟磷酸锂产品。

实施例3

本实施例的六氟磷酸钠的制备方法，采用以下步骤：

(1)反应-萃取系统用无水CO

(2)通过高压泵向反应釜中通入110g HF气体，搅拌条件下保温保压(35℃、15MPa)反应1.6h；

(3)反应结束后，打开管路上的阀门和泵，将超临界态的二氧化碳、水、未反应的氟化氢打入萃取釜中，打开泄压阀和冷却循环水，将萃取釜内的压力和温度逐步降低，使流体(超临界态的二氧化碳、过量的氟化氢气体及水)的压力释放至5MPa，温度降为25℃，使得二氧化碳变为气态，将水排出萃取釜后，再将萃取釜温度冷却至10℃使氟化氢转化为液体，萃取釜内收集氟化氢液体并将其排出。反应釜中得到纯度99.2％的六氟磷酸钠159.26g，收率94.8％。

在其他实施例中，氟化钠可以替换为氟化锂，最终制备出六氟磷酸锂产品。

二、对比例

本对比例的六氟磷酸钠的制备方法，采用以下步骤：

将62g氟化氢钠、71g五氧化二磷、1000g二氯甲烷加入四氟反应釜中，氮气保护，搅拌升温至35℃，向反应釜中通入88gHF气体，反应3.5h；反应结束后，氮气吹扫，过滤反应液，滤饼95℃烘干，得到纯度93.6％的六氟磷酸钠139.8g，收率83.2％。