一种含锂石膏渣的综合利用方法

技术领域

本发明属于废渣综合回收利用技术领域，特别涉及一种碳酸锂生产过程产生的含锂石膏渣的综合回收利用方法。

背景技术

废旧磷酸铁锂电池回收工艺中，为提高回收效率，缩短工艺流程，会采用选择性浸出提锂方法回收其中的锂，其工艺流程为：LFP废料→氧化酸浸→滤液净化除杂→沉锂→水洗→碳酸锂产品。由于LFP废料中含有Ni、Co、Mn、Cu等重金属，在氧化酸浸时进入到滤液中，经生石灰/电石渣净化除杂，从而产生一定量的含锂石膏渣。Ni、Co、Mn、Cu等重金属以氢氧化物沉淀的方式存在于含锂石膏渣中。该含锂石膏渣中不但含有许多有价值的重金属元素，还含有一定的锂元素，如未经处理直接外售用于建筑材料，不仅造成资源的浪费，还会污染环境。

因此，采用有效途径回收该含锂石膏渣中的有价元素，最大限度地降低含锂石膏渣的危害，对磷酸铁锂回收生产碳酸锂工艺而言非常必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废旧磷酸铁锂选择性提锂溶液净化工艺过程产生的含锂石膏渣进行综合回收利用方法，系统回收含锂石膏渣中的有价值元素Li、Ni、Co、Mn、Cu等，经回收处理的石膏渣主体为硫酸钙，可用于建筑材料，实现含锂石膏渣的高效利用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种含锂石膏渣的综合利用方法，包括以下步骤：

(1)将所述含锂石膏渣加水搅拌调浆，加入双氧水和硫酸调节浆料pH，加热，保温搅拌，反应后过滤得到浸出液和浸出渣；

(2)将步骤(1)得到的浸出液加碱液调制pH呈弱酸性，沉淀反应后过滤得到除铁后液和铁渣，铁渣洗涤后得到洗液一；

(3)将步骤(2)得到的除铁后液和洗液一混合，加碱液调制pH呈碱性，沉淀反应后过滤得到含锂滤液和含镍、钴、锰、铜的滤渣，含镍、钴、锰、铜的滤渣洗涤后得到洗液二；

(4)将步骤(3)得到的含锂滤液和洗液二混合加入碳酸钠，经MVR工序，得到元明粉和粗碳酸锂。

步骤(1)发生了如下反应：

1、车间酸浸液加电石渣沉杂：Mn

2、氢氧化锰被氧化：2Mn(OH)

3、MnO(OH)

MnO(OH)

因此，硫酸浸出过程加双氧水可以提高浸出效果。

步骤1的pH<1.2，其目的是通过硫酸和双氧水的强酸性氧化条件，浸出渣中的Li、Ni、Co、Mn、Cu、Fe；步骤2加碱调pH至3.5～4.0，是为了沉淀步骤1中浸出的Fe成氢氧化铁沉淀；步骤3调pH至10.0～10.5，是为了沉淀浸出液中的Ni、Co、Mn、Cu等有价元素。步骤2和3的目的是根据Ni、Co、Mn、Cu、Fe的沉淀pH不同，通过调pH先去处大部分Fe，使步骤3中富集的Ni、Co、Mn、Cu渣有价元素含量更高。

优选的，步骤(1)中所述的含锂石膏渣是废旧磷酸铁锂电池加硫酸酸浸得到的硫酸锂酸浸液，再加电石渣或生石灰沉淀金属所形成的沉淀渣。

优选的，步骤(1)所述含锂石膏渣中含有锂<1.0wt％，镍0.2～4.0wt％，钴<2.0wt％，锰0.5～4.0wt％，铜<2.0wt％，铁1.0～6.0wt％。

优选的，步骤(1)中所述搅拌调浆的时间为10～60min，所述搅拌调浆的固液比为1∶(2～4)。

优选的，步骤(1)中所述双氧水的质量百分比浓度为25～50％，所述双氧水的添加量为含锂石膏渣中锰质量的0.6～3.0倍，所述硫酸的质量百分比浓度为70～98％，所述硫酸的添加量为含锂石膏渣质量的0.25～0.5倍。采用硫酸+双氧水体系，是为了还原氢氧化氧锰(不溶于酸)使锰呈离子状态进入溶液中。

优选的，步骤(1)中所述的调节浆料pH<1.2，所述加热为加热到60～90℃，所述保温搅拌的时间为1～3h。

优选的，步骤(1)中所述的浸出渣经洗涤后得到石膏渣和洗涤水，所述洗涤水用作生产所述含锂石膏渣的酸浸投料水。

优选的，步骤(2)、步骤(3)中所述碱液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液质量浓度为20％～40％。

优选的，步骤(2)中所述调制pH呈弱酸性pH为3.5～4.0，步骤(3)中所述调制pH呈碱性pH为10.0～10.5。

优选的，步骤(4)中所述碳酸钠在含锂滤液和洗液二混合液的添加量为20～60mg/L。加碳酸钠是为了除溶液的钙，滤液返MVR处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明废旧磷酸铁锂选择性提锂生产中含锂石膏渣的综合回收利用方法，采用硫酸-双氧水浸出，Ni、Co、Mn、Cu、Li浸出率高达95％以上，实现有价金属与石膏渣的高效分离，生产分离的石膏渣、铁渣、镍渣、钴渣、锰渣、铜渣等产物外售，获得了经济效益；通过分步调pH沉淀金属，可使酸浸液中98％以上的铁进入铁渣中，实现贱金属Fe与贵金属Ni、Co、Mn、Cu的分离，且Ni、Co、Mn、Cu沉淀回收率高达90％以上，沉淀后的滤液经碳酸钙除钙处理，返回车间MVR工序，可回收滤液中的硫酸钠和Li。

2.本发明采用二段除杂工艺，可以富集回收第二次除杂中的Ni、Co、Mn、Cu，避免第一次除杂渣和二次渣一起，降低二次渣中Ni、Co、Mn、Cu的含量，采用多段调节pH浸出，步骤1的pH<1.2，其目的是通过硫酸和双氧水的强酸性氧化条件，浸出渣中的Li、Ni、Co、Mn、Cu、Fe；步骤2加碱调pH至3.5～4.0，是为了沉淀步骤1中浸出的Fe成氢氧化铁沉淀；步骤3调pH至10.0～10.5，是为了沉淀浸出液中的Ni、Co、Mn、Cu等有价元素，步骤2和步骤3根据Ni、Co、Mn、Cu、Fe的沉淀pH不同，通过调pH先去处大部分Fe，使步骤3中富集的Ni、Co、Mn、Cu渣有价元素含量更高。

3.本发明废旧磷酸铁锂选择性提锂碳酸锂生产中含锂石膏渣的综合回收利用方法，操作简单，能全面综合回收利用含锂石膏渣中的各种元素，生产过程中洗涤液也可以作为生产含锂石膏渣的酸浸投料水或后续步骤的反应物，达到无害化排放的效果，对于节约资源、减轻环境污染，具有十分重要的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明含锂石膏渣的综合回收利用的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种含锂石膏渣综合利用的方法，工艺流程如图1所示，测试产物中各金属的含量，步骤如下：

本实施例中含锂石膏渣的组成为：Li 0.13wt％，Ni 0.22wt％，Co 0.07wt％，Mn0.73wt％，Cu 0.25wt％，Fe 1.95wt％。

(1)将400g含锂石膏渣加入到800g水中搅拌10min调浆，加入6.48g浓度50％双氧水和112.00g浓度98％硫酸至浆料终点pH为1.08，然后加热到60℃，并保温搅拌1h，反应结束过滤得到浸出液和浸出渣；浸出渣洗涤得到含锂石膏渣，洗涤水用作酸浸投料水。

(2)浸出液加氢氧化钠溶液调pH至4.0，并沉淀反应0.5h后过滤得到除铁后液和铁渣；铁渣洗涤后得到洗液一和洗涤后的铁渣。

(3)将除铁后液和洗液一混合，加质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调pH至10.0，并沉淀反应0.5h后过滤得到含Li滤液和含Ni、Co、Mn、Cu的滤渣；滤渣洗涤后得到洗液二和洗涤后的镍钴锰铜渣。

(4)按每升含Li滤液和洗液二混合加60mg碳酸钠除钙后，进入MVR工序用于制备元明粉和粗碳酸锂。

表1实施例1中所得到的产物中的金属含量

实施例2：

一种含锂石膏渣综合利用的方法，工艺流程如图1所示，测试产物中各金属的含量，步骤如下：

本实施例中含锂石膏渣的组成为：Li 0.20wt％，Ni 2.01wt％，Co 0.76wt％，Mn1.42wt％，Cu 0.67wt％，Fe 2.33wt％。

(1)将250g含锂石膏渣加入到1000g水中搅拌60min调浆，加入28.81g浓度27％双氧水和90.88g浓度98％硫酸至浆料终点pH为0.88，然后加热到90℃，并保温搅拌3h，反应结束过滤得到浸出液和浸出渣；浸出渣洗涤得到石膏渣，洗涤水用作酸浸投料水。

(2)浸出液加氢氧化钠溶液调pH至3.5，并沉淀反应0.5h后过滤得到除铁后液和铁渣；铁渣洗涤后得到洗液一和洗涤后的铁渣。

(3)将除铁后液和洗液一混合，加质量浓度为20％氢氧化钠溶液调pH至10.5，并沉淀反应0.5h后过滤得到含Li滤液和含Ni、Co、Mn、Cu的滤渣；滤渣洗涤后得到洗液二和洗涤后的镍钴锰铜渣。

(4)按每升含Li滤液和洗液二混合加20mg碳酸钠除钙后，进入MVR工序用于制备元明粉和粗碳酸锂。

表2实施例2中所得到的产物中的金属含量

通过表1、2可以看出，通过酸浸后调pH沉金属，能高效沉淀回收其中的有价值元素，Ni、Co、Mn、Cu回收率高达90％以上；浸出渣经水洗后的石膏渣可无害外售用于建筑材料；沉淀后的滤液经除钙处理，返回车间MVR工序，可回收滤液中的硫酸钠和Li。从而达到全面综合回收利用，无害化排放的效果，对于节约资源、减轻环境污染，具有十分重要的意义。