一种用于负极活性材料的镁掺杂锡酸钙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池负极材料领域，具体包括一种用于负极活性材料的镁掺杂锡酸钙复合材料及其制备方法。

背景技术

随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高能量密度的锂离子电池需要有高比容量的负极材料与之匹配，石墨作为目前应用广泛应用的负极材料，其实际比容量在372mAh/g之下，难以满足能量密度的要求。

与传统石墨负极材料相比，金属氧化物具有优异的脱/嵌锂能力，其理论比容量普遍较高，在众多候选材料中，过渡金属氧化物，如FeO、CoO、NiO、Cu

钙钛矿型氧化物(ABO

为了减轻锡基电极材料因为体积变化，引起电极的崩裂和粉化，进而导致材料的电接触变差、循环过程中容量的衰减的缺陷，通常采取如下措施:(1)制备具有特殊形貌的锡氧化物(如薄膜、纳米粒子或者呈无定型态)，以将体积膨胀率降到最小；(2)设法使合金形成在一个由不同晶系氧化物或金属间化合物(对金属锂来说可以是活性的或非活性的)或者碳的衍生物组成的网状结构中，以阻止金属锡的分离并缓冲合金化过程中因体积膨胀所引起的应力；(3)选择合适的电池操作电压窗口以减少副反应的发生。

发明内容

为解决现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种负极活性材料，该负极活性材料为镁掺杂锡酸钙复合材料，在一定程度上克服了锡酸钙(CaSnO

根据本发明的第一个方面，提供一种负极活性材料，该负极活性材料为镁掺杂锡酸钙复合材料，在镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素占镁掺杂锡酸钙复合材料的质量分数为0.5～2％，例如可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8、2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

锡酸钙(CaSnO

优选地，在镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素占镁掺杂锡酸钙复合材料的质量分数为1％。镁元素含量为上述数值时，镁原子可以较大程度的弥补锡酸钙材料的本征缺陷，得到的复合材料具备最优的结构稳定性，在电池充放电中的体积膨胀效应能够大大减少，其作为负极活性材料各方面的综合性能最佳。

根据本发明的第二个方面，提供一种制备负极活性材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将钙源、锡源溶于水中，得到第一混合液，向第一混合液中加入碱液，使反应体系的pH为10.5～11.5，反应5～15分钟后，向其中加入分散剂，得到第二混合液；S2.向第二混合液中加入镁源，得到第三混合液，使第三混合液在180～220℃下反应18～30小时，将得到的反应产物依次进行离心、洗涤、干燥，得到镁掺杂锡酸钙前驱体；S3.使镁掺杂锡酸钙前驱体于700～900℃煅烧4～8小时，得到镁掺杂锡酸钙复合材料。在上述制备方法中，首先以钙源、锡源作为反应原料初步反应形成悬浮液(第一混合液)，再加入镁源进一步进行共沉淀反应，使得镁元素可以充分分散，均匀地分布在锡酸钙材料中，尽可能地消除锡酸钙本身的晶格缺陷，降低锡酸钙材料在电池充放电过程体积膨胀效应；共沉淀反应结束后进行的煅烧固相反应中，材料中的离子发生固相迁移，进而镁元素可以较为稳定地掺杂到材料中，且能随着锡酸钙晶体的形成而同步弥补锡酸钙晶体在形成过程中的一些缺陷，进一步提高锡酸钙材料的结构稳定性，减少因晶格缺陷造成的晶格坍塌问题和体积效应问题，降低锡酸钙材料作为负极材料的不可逆容量，提高电池的电化学性能。同时，上述钙源、锡源、镁源共沉淀反应后，只需采用一次煅烧，省去了传统元素掺杂需二次煅烧的过程，降低了生产成本。

在上述S1中，pH例如可以为10.5、10.8、11、11.2、11.5，反应时间例如可以为5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟；在上述S2中，反应温度例如可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，反应时间例如可以为18小时、20小时、22小时、24小时、26小时、28小时、30小时；在上述S3中，煅烧温度例如可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，煅烧时间例如可以为4小时、5小时、6小时、7小时、8小时；上述各步骤的反应条件不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，在S1中，钙源包括氯化钙、醋酸钙、硝酸钙中的至少一种。

优选地，钙源为氯化钙。

优选地，在S1中，锡源包括四氯化锡、四氟化锡中的至少一种。

优选地，锡源为四氯化锡。

优选地，在S1中，镁源包括氧化镁。

优选地，氧化镁的粒径为50～200nm，例如可以为50nm、70nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，氧化镁的粒径为100nm。

优选地在S3中，控制镁掺杂锡酸钙前驱体以如下升温程序升温至700～900℃：以第一升温速率先升温至350～450℃，恒温1～3小时，接着以第二升温速率升温至700～900℃；第一升温速率为3～6℃/min；第二升温速率为7～10℃/min。先采用较慢的升温速率进行升温，使得镁元素能够有充足的时间去填补锡酸钙晶体形成的缺陷，也使得锡酸钙晶体能在较慢的升温速率中克服更多的应力缺陷等，可以避免挥发性组分急剧挥发造成复合材料的开裂，在其内部或外部形成不利于复合材料结构稳定的薄弱点，而后采用较高的升温速率，有利于保证复合材料结构的致密化，进一步增强材料的结构稳定性，从而减少锡酸钙材料在电池充放电过程中出现的体积膨胀、晶格坍塌问题，提高电池的充放电性能。

在上述S3中，第一升温速率例如可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min，升温至350～450℃例如可以为350℃、370℃、390℃、410℃、430℃、450℃，恒温时间可以为1小时、2小时、3小时；第二升温速率例如可以为7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，升温至700～900℃例如可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃；上述各步骤的反应条件不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，第一升温速率为4℃/min；第二升温速率为8℃/min。在上述升温速率下，所得到的镁掺杂锡酸钙复合材料不仅在具有极好的致密性，且其晶体结构中的缺陷以及材料表观或内部的缺陷都得到了更好的改善，在实际的电池充放电过程中，具有更小的不可逆容量，是一种性能优异的负极材料。

根据本发明的第三个方面，提供一种负极片，包括负极活性材料。利用该上述镁掺杂锡酸钙复合材料作为电池的负极材料，极大提高了电池的首效、以及循环性能，在循环多次后仍具有很高的比容量。

根据本发明的第四个方面，提高一种锂离子电池，包括正极片、电解液、隔膜以及上述负极片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

1.负极活性材料的制备

按照如下方法制备本实施例的负极活性材料：

S1.将8.8g CaCl

S2.将S1中的第二混合液中转移至反应釜中，加入氧化镁(以镁元素在最终的镁掺杂锡酸钙复合材料所占的质量分数为1％计算投料量)，氧化镁的粒径为100nm，得到第三混合液，使第三混合液在200℃下搅拌24h，将得到的反应产物离心分离、收集，去离子水和有机溶剂分别洗涤3次后，置于烘箱烘干(60℃)，即得镁掺杂锡酸钙前驱体(Mg/CaSn(OH)

S3.将S2中制备的镁掺杂锡酸钙前驱体置于马弗炉中，先以4℃/min的升温速率升温到400℃，保温2h，再以8℃/min的升温速率升温到800℃，在800℃下煅烧6h，冷却至室温，得到镁掺杂锡酸钙复合材料，以此作为负极活性材料，其中镁元素在镁掺杂锡酸钙复合材料中所占的质量分数为1％。

2.电池的制备

以上述得到的负极活性材料和负极集流体制备负极片，将负极片、正极片(以NCM811作为正极活性材料)与隔膜(Celgard隔膜2400微孔多层聚合物)进行组装，并注入电解液(1mol/L LiPF

实施例2

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S2中加入的氧化镁的投入量不同，使S3中制备得到的镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素的质量分数为2％；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例3

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S2中加入的氧化镁的投入量不同，使S3中制备得到的镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素的质量分数为0.5％；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例4

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S1中所采用的钙源为醋酸钙(投入量按照钙元素质量进行换算)；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例5

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S1中所采用的钙源为硝酸钙(投入量按照钙元素质量进行换算)；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例6

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S1中所采用的锡源为四氟化锡(投入量按照锡元素质量进行换算)；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例7

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S1中所采用的镁源为氯化镁((投入量按照镁元素质量进行换算))；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例8

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，在S3中，以如下升温程序将锡酸钙前驱体升温至800℃：先以8℃/min升温至400℃，恒温2小时，接着以8℃/min升温至800℃；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例9

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，在S3中，以如下升温程序将锡酸钙前驱体升温至800℃：先以4℃/min升温至400℃，恒温2小时，接着以4℃/min升温至800℃；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例10

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，在S3中，锡酸钙前驱体的最终烧结温度过低，具体以如下升温程序将锡酸钙前驱体升温至600℃：先以4℃/min升温至400℃，恒温2小时，接着以8℃/min升温至600℃；之后在600℃下煅烧6h；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例11

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，在S3中，锡酸钙前驱体的最终烧结温度过低，具体以如下升温程序将锡酸钙前驱体升温至1000℃：先以4℃/min升温至400℃，恒温2小时，接着以8℃/min升温至1000℃；之后在1000℃下煅烧6h；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例12

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S2中加入的氧化镁的粒径为25nm，S3中制备得到的镁掺杂锡酸钙复合材料中；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

实施例13

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S2中加入的氧化镁的粒径为300nm，S3中制备得到的镁掺杂锡酸钙复合材料中；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本实施例的电池与实施例1一致。

对比例1

1.负极材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S2中不加入氧化镁；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本对比例的电池与实施例1一致。

对比例2

1.负极材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S2中加入的氧化镁的投入量不同，使S3中制备得到的镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素的质量分数为0.2％；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本对比例的电池与实施例1一致。

对比例3

1.负极活性材料的制备

在制备本实施例负极活性材料中，与实施例1不同的在于，S3中制备得到的镁掺杂锡酸钙复合材料中，镁元素的质量分数为2.5％；其余与实施例1一致。

2.电池的制备

制备本对比例的电池与实施例1一致。

测试例

1.实验构建方式

对实施例1～13、对比例1～3中所制备的电池进行直流电阻(DCIR)、首效、初始可逆容量、循环300圈后的可逆容量、循环性能的测试；

直流电阻的测试方法为：将电池调荷至50％ SOC，以2C倍率的电流放电10s，记录放电中止前的电池电压U

首效的测试方法为：对电池进行0.1C放电到2.8V，静置15min，得到首次嵌锂容量；采用0.1C充电到4.25V得到首次脱锂容量；首次效率＝首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100％；

循环100圈后可逆容量的测试方法为：以0.1C倍率循环100圈后测试电池的容量；

循环300圈后的可逆容量的测试方法为：以0.1C倍率循环300圈后测试电池的容量。

2.实验结果

对实施例1～13、对比例1～3中所制备的电池的电化学性能表征结果如下表1所示。

表1对实施例1～13、对比例1～3中所制备的电池的电化学性能表征结果

由表1可知，由实施例1～13与对比例1～3可知，采用本发明所述制备方法得到的镁掺杂锡酸钙复合材料所制备的电池不仅直流电阻低，而且可逆容量高；由实施例1～3可知，在合适的镁掺杂量的情况下，镁掺杂锡酸钙复合材料所制备的电池直流电阻低、首效高而且可逆容量高，电池的综合性能较好；由实施例1与实施例4～5可知，当锡源不为本发明提供的优选锡源时，制备得到的负极材料制备的电池直流内阻和首效性能差；由实施例1和实施例6～7可知，当镁源不为本发明提供的优选镁源时，得到的负极材料制备的电池可逆容量相对较低；由实施例1和实施例8～11可知，合理的升温程序以及煅烧温度，能够有助于负极材料的性能发挥，提升电池的电化学性能；由实施例1和实施例12～13可知，当所采用的氧化镁的粒径不在合适的范围内时，形成的负极材料的制备得到的电池的性能相应有所下降，可能是过小或过大粒径的氧化镁与锡酸钙的结合效果较差一些，形成的负极材料的结构稳定性差一些，直流电阻较大。由实施例1与对比例1可知，氧化镁的掺杂可以有效改善锡酸钙的晶体结构，可有效缓冲锡酸钙在电化学反应过程在因体积膨胀引起的应力，从而降低材料的不可逆容量损失，提升电池性能；由实施例1和对比例2可知，镁元素掺杂量的不足，会降低复合材料制备过程中的氧元素消耗，氧元素消耗的不充分会增加存储过程中的活性锂消耗，从而不利于电池存储性能及可逆容量的发挥；由实施例1与对比例3可知，镁元素含量过高，会导致镁热反应加剧，从而使复合材料晶粒尺寸增大，材料极化加大，使得电池的直流电阻增长较快。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。