银-碳包覆的普鲁士蓝材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种银-碳包覆的普鲁士蓝材料的制备方法和应用。

背景技术

伴随着锂离子电池在便携式电子设备、电动车等各种领域中的大规模应用，锂元素资源短缺、锂电池价格昂贵等缺点逐渐暴露。寻找替代锂离子电池的新型二次电池有着重要的意义。钠元素在地壳储量极为丰富，且钠离子电池有着和锂离子电池相似的储能机理，有望成为新一代的商业化二次电池。作为钠离子电池的重要组成部分，正极材料是当前制约钠离子电池性能的主要瓶颈，急需相关研究进行突破。

在众多钠离子电池正极材料中，普鲁士蓝材料因具有较高的理论容量、成本低廉、合成简单、易大规模生产的优点，展现出巨大的应用前景。然而，普鲁士蓝材料导电性能较差，严重限制了普鲁士蓝材料的倍率性能。而金属银导电性优异，且在空气、电解质中稳定，是可作为电极导电剂的优异材料。一种专利公开了使用银氨溶液与氮掺杂石墨烯对普鲁士蓝材料进行修饰提高导电性，从而增强其电化学检测响应的技术。但是，银氨溶液复杂的配制流程以及氮掺杂石墨烯的高昂成本使其难以应用于工业生产。针对这些问题，本专利提出使用纳米银与碳构建导电网络的方法。在提高普鲁士蓝导电能力的同时，纳米银与碳组成的保护层能避免普鲁士蓝与空气、电解质直接接触，避免普鲁士蓝吸水、抑制电解质在电极上的分解，提高电池循环性能。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中普鲁士蓝材料所存在的导电性差、循环性能差、易吸水等问题，从而提供了一种银-碳包覆的普鲁士蓝材料及其制备方法，通过在普鲁士蓝表面上包覆一层由纳米银与碳组成的导电保护层，提高导电能力的同时避免普鲁士蓝与空气、电解质的直接接触，制备出高性能的普鲁士蓝材料。

为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。

本发明第一方面提供了一种银-碳包覆的普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将六氰基金属盐AM′（CN）

（2）将步骤（1）混合溶液进行陈化，获得沉淀物后进行洗涤、干燥，即得普鲁士蓝材料中间体，其结构式为A

（3）将步骤（2）所得普鲁士蓝材料中间体和分散剂置于去离子水中进行分散，使用超声振荡形成浆液；

（4）加入纳米银和碳源，混合均匀后蒸干获得固态前驱体；

（5）将步骤（4）获得的固态前驱体于保护气体氛围下，进行恒温烧制，冷却后将材料粉碎过筛，即得。

作为优选地，步骤（1）中所述六氰基金属盐AM′（CN）

作为优选地，步骤（1）中所述金属离子M盐选自MnCl

作为优选地，步骤（1）中所述混合选自如下方法中的任意一种：

①将六氰基金属盐AM′（CN）

②将六氰基金属盐AM′（CN）

作为优选地，步骤（2）中所述洗涤的条件为：使用去离子水进行洗涤。

作为优选地，步骤（2）中所述干燥的条件为：150℃真空干燥12h。

作为优选地，步骤（2）中所述普鲁士蓝材料中间体的比表面积为1-30m

作为优选地，步骤（3）中所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮。

作为优选地，步骤（3）中所述分散剂用量为普鲁士蓝材料中间体质量的5-8%。

作为优选地，步骤（3）中所述超声振荡的时间为10-20min。

作为优选地，步骤（4）中所述碳源选自葡萄糖。

作为优选地，步骤（4）中所述纳米银用量为普鲁士蓝材料中间体质量的0.25-5%。

作为优选地，步骤（4）中所述碳源的用量为普鲁士蓝材料中间体质量的4-23.75%。

作为优选地，步骤（4）中所述蒸干于80℃下进行。

作为优选地，步骤（5）中所述保护气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。

作为优选地，步骤（5）中所述恒温烧制的温度为200-300℃，时间为6-8h。

本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的银-碳包覆的普鲁士蓝材料。

本发明第三方面提供了上述银-碳包覆的普鲁士蓝材料在电池电极材料制备中的应用。

作为优选地，所述电池选自钠离子电池、锂离子电池中的一种或多种。

本发明第四方面提供了一种正极材料，包括上述银-碳包覆的普鲁士蓝材料、碳纳米管（CNT）、导电炭黑（Super P）、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

作为优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：70-100份银-碳包覆的普鲁士蓝材料、1-3份CNT、5-12份Super P、5-15份PVDF、10-30份NMP；最优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分80份银-碳包覆的普鲁士蓝材料、2份CNT、8份Super P、10份PVDF、20份NMP。

本发明第五方面提供了上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将NMP与PVDF搅拌分散均匀，制得粘结剂浆；

（2）于粘结剂浆中加入CNT，搅拌分散均匀；加入Super P并搅拌分散均匀后停机刮边，随后继续搅拌分散；

（3）加入银-碳包覆的普鲁士蓝材料，低速搅拌后提高搅拌转速，于真空环境下消除气泡；

（4）停机刮边，于真空高速搅拌条件下进行搅拌，检查浆料粘度，随后低速搅拌后将浆料过筛，制得主料；

（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于集流体上烘干溶剂即得。

作为优选地，步骤（1）中所述搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min。

作为优选地，步骤（2）中加入CNT搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min；加入Super P搅拌分散的转速为700rpm，时间为10min；停机刮边后继续搅拌分散的转速为700rpm，时间为50min。

作为优选地，步骤（3）中所述低速搅拌的转速为1900rpm，时间为5min；提高搅拌转速后的转速为2500rpm，搅拌时间为10min。

作为优选地，步骤（4）中所述高速搅拌的转速为2000rpm，时间为1h；所述低速搅拌的转速为1500rpm，时间为15min；所述过筛所采用的筛孔大小为200目。

作为优选地，步骤（5）中所述集流体选自铝箔。

本发明第六方面提供了一种电化学装置，包括上述正极材料、隔膜、负极材料、电解液。

作为优选地，所述负极材料选自硬碳负极片。

作为优选地，所述电化学装置选自铝塑膜软包、方形铝壳、圆柱钢壳中的一种或多种。

作为优选地，所述电化学装置通过如下方法制备而得：将正极材料与隔膜、负极材料组合形成极芯后加入电解液即得。

本发明相对于现有技术具有如下技术效果：

（1）本发明通过在普鲁士蓝表面上包覆一层由纳米银与碳组成的导电保护层，能够有效避免普鲁士蓝材料与外部水的直接接触，提高了材料本身的疏水性能，大大降低了因水分结合而导致的钠含量和克容量降低的问题，提高了电池的能量密度。

（2）银-碳包覆层还能够避免普鲁士蓝与电解质直接接触，显著降低副反应发生的几率，大大增加材料的稳定性，提高材料的循环性能。同时，根据本发明制备得到的普鲁士蓝材料，有效解决了普鲁士蓝材料晶体结构不稳定以及导电性差的问题，由其制备的电池倍率性能明显提升，无需额外加入大量导电剂进行改善。

附图说明

图1为实施例1制备得到的银-碳包覆的普鲁士蓝材料的扫描电子显微图。

图2为实施例1制备得到的银-碳包覆的普鲁士蓝材料的射线衍射图像。

图3为实施例1与对比例1所制得扣式电池的充放电曲线图。

图4为实施例2与对比例2所制得软包电池的倍率性能对比图。

图5为实施例2与对比例2所制得软包电池的循环性能对比图。

图6为实施例2与对比例3所制得软包电池的循环性能对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种银-碳包覆的普鲁士蓝材料，其制备方法包括如下步骤：

（1）24.2g Na

（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料中间体；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料中间体进行测试，结果表明其分子式为Na

（3）将20g步骤（2）所得普鲁士蓝材料中间体和1.0g聚乙烯吡咯烷酮置于去离子水中进行分散，使用超声振荡15min形成浆液；

（4）加入0.2g纳米银和4.8g葡萄糖，混合均匀后80℃蒸干获得固态前驱体；

（5）将步骤（4）获得的固态前驱体于氮气氛围下，200℃恒温烧制8h，冷却后将材料粉碎过筛，即得银-碳包覆的普鲁士蓝材料，其扫描电子显微图和射线衍射图分别如图1-2所示。

随后，取上述制备得到的银-碳包覆的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；

（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；

（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的银-碳包覆的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；

（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；

（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。

进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：

（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照90：5：5质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；

（2）在手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后组装成CR2032型扣式电池，其中电解质钠盐选用含1mol/L六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯二元电解质。

实施例2

一种银-碳包覆的普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）24.2g Na

（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料中间体；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料中间体进行测试，结果表明其分子式为Na

（3）将20g步骤（2）所得普鲁士蓝材料中间体和1g聚乙烯吡咯烷酮置于去离子水中进行分散，使用超声振荡15min形成浆液；

（4）加入0.2g纳米银和4.8g葡萄糖，混合均匀后80℃蒸干获得固态前驱体；

（5）将步骤（4）获得的固态前驱体于氮气氛围下，200℃恒温烧制8h，冷却后将材料粉碎过筛，即得。

随后，取上述制备得到的银-碳包覆的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；

（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；

（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的银-碳包覆的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；

（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；

（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。

进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：

（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照90：5：5的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；

（2）采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。

对比例1

一种普鲁士蓝材料，其制备方法包括如下步骤：

（1）24.2g Na

（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料进行测试，结果表明其分子式为Na

随后，取上述制备得到的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；

（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；

（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；

（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；

（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。

进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：

（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照90：5：5的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；

（2）在手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后组装成CR2032型扣式电池，其中电解质钠盐选用含1mol/L六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯二元电解质。

对比例2

（1）24.2g Na

（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料中间体；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料中间体进行测试，结果表明其分子式为Na

随后，取上述制备得到的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；

（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；

（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；

（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；

（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。

进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：

（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照90：5：5的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；

（2）采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。

对比例3

（1）24.2g Na

（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料中间体；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料中间体进行测试，结果表明其分子式为Na

（3）将20g得到的普鲁士蓝分散在300mL去离子水中，加入10g葡萄糖搅拌30min得普鲁士蓝分散液；

（4）配置银氨溶液：取25g AgNO

（5）向普鲁士蓝分散液中以1mL·min

（6）取20g银-普鲁士蓝材料加入到200ml N ,N-二甲基甲酰胺分散的氮掺杂石墨烯(1mg/mL)中，超声30min离心干燥后即可得到银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料；

随后，取上述制备得到的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；

（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；

（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；

（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NPM（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；

（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。

进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：

（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照90：5：5的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；

（2）采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。

验证例1

分别取实施例1和对比例1制备得到的CR2032型扣式电池置于电池充放电测试仪，以0.1C电流充电至4.0V，搁置10分钟，再以0.1C放电至2.0V。测得电池在2.0-4.0V范围内的放电容量以及首周库伦效率，测试结果如下表1、图3所示。

表1 CR2032扣型电池放电容量及首周库伦效率测试结果

随后，分别取实施例2和对比例2制备得到的软包电池，置于电池充放电测试仪上，以0.1C、0.5C、1C充电至4.0V，搁置10分钟。再以0.1C、0.5C、1C的相同电流放电至2.0V。测得电池在2.0-4.0V范围内不同充放电电流下的放电容量，测试结果如下表2、图4所示。

表2 CR2032扣型电池充放电测试结果

进一步地，分别取实施例2及对比例2制备得到的软包电池置于电池充放电测试仪上，在25℃条件下以1C/1C电流进行充放电循环测试，得到循环稳定性及质量能量密度测试结果如下表3、图5所示。

表3 软包电池循环稳定性及质量能量密度测试测试结果

进一步地，将实施例2与对比例3制备得到的软包电池置于电池充放电测试仪上，在25℃条件下以1C/1C电流进行充放电循环测试，得到循环稳定性及质量能量密度测试结果如下表4、图6所示。

根据上述可知，对于无银-碳包覆处理的普鲁士蓝材料，由于其导电性较差的特性，导致电池在高倍率下的容量较低。同时，电池中普鲁士蓝材料与电解质的直接接触易引起各种副反应，导致电池克容量下降，循环性能降低。当利用本发明的银-碳包覆层对普鲁士蓝材料进行包覆后，能够有效构建导电网络，同时避免普鲁士蓝材料与外部水的直接接触，提高了材料本身的疏水性能，大大降低了因水分结合而导致的钠含量和克容量降低的问题，提高了电池的能量密度。同时，银-碳包覆层还能够避免普鲁士蓝与电解质直接接触，显著降低副反应发生的几率，大大增加材料的稳定性，提高材料的循环性能。此外，根据本发明制备得到的普鲁士蓝材料，有效解决了普鲁士蓝材料晶体结构不稳定以及导电性差的问题，由其制备的电池倍率性能明显提升，无需额外加入大量导电剂进行改善。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。