一种用沥青制备高性能石墨的方法

技术领域

本发明涉及石墨制备技术领域，具体涉及一种用沥青制备高性能石墨的方法。

背景技术

石墨具有很多优异性能：如优良的导电性和导热性、较高的强度和硬度、耐高温、耐腐蚀、抗辐射等等。但是，由于原料和制备工艺的不同，所制备的石墨的微观结构存在较大差异。结构决定性能，性能决定应用表现。所以根据工况要求，在石墨材料制备过程把其偏好的性能凸显出来是材料设计者的主要目标。

目前，国内主要的高性能特种石墨生产采用煅后焦，经过磨粉、加一定比例沥青混捏、轧片、二次磨粉、等静压成型、一次焙烧、浸渍、二次/多次焙烧、石墨化等工艺过程制备，该工艺复杂，生产成本高，周期长。还有一些研究者直接以中间相碳微球(MCMB)或掺入一定粒度石墨粉来制备高性能石墨，制备过程容易开裂，且中间相碳微球制备技术复杂，收率低成本高，制备的材料存在明显的各向异性。

当前，国内以上述方法制备的材料密度低于1.9g/cm3，肖氏硬度低于85HSD，气孔率大于10％，抗折强度小于60MPa。这类石墨材料主要在光伏热场、电火花加工电极(EDM)、真空炉加热器等通用领域使用，在一些特殊和极端工况环境下性能表现较差，寿命偏低。

近年来，半导体国产化速度加快，但离子注射和芯片封装所用高端石墨一直没有国产化，这种石墨材料对硬度和可加工精度要求较高。在航空航天领域，用作密封和火箭喷嘴的石墨材料需要具备更加优越的耐高温，抗氧化性能，材料要密度更高、气孔率更低，导热性更好。另外，用于高端精密模具的石墨材料要有更低的气孔率，更好的加工精度和光洁度。本发明制备的高性能石墨材料在上述领域应用有更优越性能表现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用沥青制备高性能石墨的方法，以解决上述背景技术中提出的国内主要的高性能特种石墨生产采用煅后焦，该工艺复杂，生产成本高，周期长。还有一些研究者直接以中间相碳微球(MCMB)或掺入一定粒度石墨粉来制备高性能石墨，制备过程容易开裂，且中间相碳微球制备技术复杂，收率低成本高，制备的材料存在明显的各向异性。这类石墨材料主要在光伏热场、电火花加工电极(EDM)、真空炉加热器等通用领域使用，在一些特殊和极端工况环境下性能表现较差，寿命偏低的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用沥青制备高性能石墨的方法，包括如下步骤：

1)原料：采用高喹啉沥青，喹啉不溶物比例25-30％，结焦值70-75％；

2)减压蒸馏：把步骤1)中描述的沥青粉碎后放入减压蒸馏罐内，先抽真空除去容器内空气，避免沥青氧化，罐内压力保持在10-30mmHg，然后加热到300-350℃，保持3小时，挥发分降低到10-15％，处理后的沥青如图1所示；

3)物料破碎：把步骤2)处理的沥青进行磨粉，粒度：D10＝4-6μm，D50＝10-15μm，D90＝25-30μm；

4)生坯压制：把步骤3)处理的粉料均匀放置在带有橡胶套的方形模具内，密封后抽真空20分钟，放入等静压机，加压把制品制成400*400*200大小的长方体生坯，加压至120-140MPa，密度为1.35-1.40g/cm

5)生坯烧制：把步骤4)处理的生坯放入方形铁制坩埚内，用1-6冶金焦覆盖填充，在焙烧炉内从室温升至1000℃，烧制时间45-50天，制成焙烧品；

6)石墨化：把步骤5)制成的焙烧品放入艾奇逊石墨炉内，用10-30mm沥青焦/石油焦做电阻料覆盖填充，用6-8天从室温升至3000℃，制成石墨化品。

优选的，用高喹啉沥青进行预处理，无需焦化，无需浸渍，直接制备高性能石墨材料，石墨化后制品密度为1.98-2.04g/cm

与现有技术相比，本发明的有益效果是：与传统二元法生产等静压石墨工艺相比，本发明原料无需焦化，生产过程中无需混捏、浸渍、多次焙烧即可制备高性能石墨，生产周期短，成本低，工序简化，污染小。与中间相碳微球法一元法生产高密度石墨相比，本发明无需经过繁琐的工序来制备中间相碳微球，因为中间相碳微球制备工艺繁琐，粒径控制难度大，提取用溶剂引起污染，收率低等问题。

本发明制备的石墨材料性能更为优越，在尖端、恶劣环境下应用有更为优越的性能表现和使用寿命，与现有技术相比密度更高达到1.98g/cm

附图说明

图1为本发明步骤2)中减压蒸馏后所得的沥青样品照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1。

一种用沥青制备高性能石墨的方法，包括如下步骤：

1)原料：采用高喹啉沥青，喹啉不溶物比例25-30％，结焦值70-75％，原料选择高喹啉沥青，喹啉不溶物在25-30％，可以选择直接浓缩得到的高喹啉沥青，也可选择软化点大于110℃的改质沥青外加喹啉不溶物制得，本发明采用后者。后者引入喹啉不溶物时，需把改制沥青加热融化后，边搅拌边均匀加入喹啉不溶物粉末，再冷却制得。高喹啉沥青结焦值控制再70-75％范围内，使用前粉碎成粒度小于1mm的粉末；

2)减压蒸馏：把步骤1)中描述的高喹啉沥青粉碎后放入减压蒸馏罐内，密封后，先抽真空除去容器内空气，避免沥青氧化，当罐内压力到10-30mmHg时开始加热，用约1小时把罐内沥青加热到300℃，保持3小时，时间结束后通入氮气冷区至室温；

3)物料破碎：把步骤2)制得的前驱体取出化验，然后进行磨粉，粒度：D10＝4-6μm，D50＝10-15μm，D90＝25-30μm；

4)生坯压制：把步骤3)处理的粉料均匀放置在带有橡胶套的方形模具内，密封后抽真空20分钟，放入等静压机，加压把制品制成400*400*200大小的长方体生坯，加压至120-140MPa，密度为1.35-1.40g/cm

5)生坯烧制：把步骤4)处理的生坯放入方形铁制坩埚内，用1-6冶金焦覆盖填充，在焙烧炉内从室温升至1000℃，烧制时间50天，制成焙烧品；

6)石墨化：把步骤5)制成的焙烧品放入艾奇逊石墨炉内，用10-30mm沥青焦/石油焦做电阻料覆盖填充，用12天从室温升至2800-3000℃，制成石墨化品。

实施例2。

一种用沥青制备高性能石墨的方法，包括如下步骤：

1)原料：采用高喹啉沥青，喹啉不溶物比例25-30％，结焦值70-75％，原料选择高喹啉沥青，喹啉不溶物在25-30％，可以选择直接浓缩得到的高喹啉沥青，也可选择软化点大于110℃的改质沥青外加喹啉不溶物制得，本发明采用后者。后者引入喹啉不溶物时，需把改制沥青加热融化后，边搅拌边均匀加入喹啉不溶物粉末，再冷却制得。高喹啉沥青结焦值控制再70-75％范围内，使用前粉碎成粒度小于1mm的粉末；

2)减压蒸馏：把步骤1)中描述的高喹啉沥青粉碎后放入减压蒸馏罐内，密封后，先抽真空除去容器内空气，避免沥青氧化，当罐内压力到10-30mmHg时开始加热，用约1小时把罐内沥青加热到350℃，保持3小时，时间结束后通入氮气冷区至室温；

3)物料破碎：把步骤2)制得的前驱体取出化验，然后进行磨粉，粒度：D10＝4-6μm，D50＝10-15μm，D90＝25-30μm；

4)生坯压制：把步骤3)处理的粉料均匀放置在带有橡胶套的方形模具内，密封后抽真空20分钟，放入等静压机，加压把制品制成400*400*200大小的长方体生坯，加压至120-140MPa，密度为1.35-1.40g/cm

5)生坯烧制：把步骤4)处理的生坯放入方形铁制坩埚内，用1-6冶金焦覆盖填充，在焙烧炉内从室温升至1000℃，烧制时间50天，制成焙烧品；

6)石墨化：把步骤5)制成的焙烧品放入艾奇逊石墨炉内，用10-30mm沥青焦/石油焦做电阻料覆盖填充，用12天从室温升至2800-3000℃，制成石墨化品。

对比例1。

对比例1与实施例2不同之处在于步骤2)进行减压蒸馏时加热温度，对比例1为290℃，实施例2为350℃。

对比例2。

对比例2与实施例2不同之处在于步骤2)进行减压蒸馏时加热温度，对比例2为360℃，实施例2为350℃。

对比例3。

对比例3与实施例2不同之处在于步骤4)进行生坯压制时压力，对比例2为150MPa，实施例2为120-140MPa。

对比例4。

对比例4与实施例2不同之处在于步骤4)进行生坯压制时压力，对比例2为110MPa，实施例2为120-140MPa。

将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、以及对比例3和对比例4中的过程与制品进行性能检测，具体见表1。

表1：

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。