一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锰锂球形纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等，其中正极材料的质量占有较大比例(正负极材料的质量比为3-4:1)，其性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低，因此锂离子电池正极材料成为锂离子电池研究的热门内容。

具有橄榄石结构的磷酸铁锂，因其具有的安全性、价廉性、环境友好性，作为正极材料在二次锂离子电池领域受到极大关注。但是由于其本身的电子导电性较差，且仅具有一维离子传输通道，其离子导电性也较差，造成此材料的电化学性能不能有效发挥。用锰原子替换部分铁原子，制备磷酸铁锰锂材料，仍可得到具有橄榄石结构的磷酸盐材料(LiFe

材料的制备工艺决定材料的颗粒形貌和电化学性能。目前磷酸铁锰锂的制备工艺主要分为固相反应法和液相法。固相制备技术主要为采用磷酸铁、草酸亚铁、草酸锰、碳酸锂为原料，与葡萄糖混合后，在氮气保护下煅烧使之生成磷酸铁锰锂。固相合成方法反应时间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得到的最终产物粒径分布不均匀，容易出现团聚等现象，且得到的产物比容量也往往不高。例如中国专利申请CN104466161A公开了一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，将前驱体材料铁源、锂源、磷源、碳源、锰源按比例混合之后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到LiMn

液相法制备技术主要是指水热/溶剂热合成法，水热制备磷酸铁锰锂的方法主要包括将可溶性亚铁盐和锰盐、磷酸和氢氧化锂按一定比例溶解，于反应釜中混合后，升温至120～374℃(水的临界温度)，制得磷酸铁锰锂晶体。水热法的优点是可以制备在锂离子通道方向上具有纳米尺寸的颗粒，该方法制备的产物大多为片状，压实密度较低，通常需要在制备时添加形貌控制计以获得形貌规整的球状颗粒从而提高材料电化学性能。例如，中国专利申请CN105514430A公开了一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，将锂源、铁源、锰源、磷源加入去离子水中，再将碳源化合物加入到混合溶液中，向其中加入CTAB模板剂搅拌，再加入EDTA，180℃下进行水热反应，经过过滤、洗涤得到磷酸铁锰锂前驱体，最后将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中烧结，冷却后研磨得到的球形磷酸铁锰锂正极材料。然而，产物的形成过程中需要引入模板剂，模板剂诱导球形磷酸铁锰锂的形成，该发明对模板剂含量以及环境溶液反应条件要求较高，并且合成水热法工艺过程复杂不适合用于大规模工业化生产。另外，由于水热法制备磷酸铁锰锂，只是用锰替代部分铁，其工艺过程完全相似，因此同时以磷酸铁锂相关专利做为参考，针对水热法制备磷酸铁锂存在的问题(同样的问题也存在于磷酸铁锰锂的制备中)，已有许多发明提出了改进技术。例如，中国专利申请CN112723333A公开了一种提高磷酸铁锂低温性能和压实密度的方法，采用无水磷酸亚铁和磷酸锂作为原料，将其分散于水-甲醇-乙醇混合物介质中，加入聚苯醚类聚合物为碳源，惰性气体保护下研磨，再经喷雾干燥，形成固体粉末，再经焙烧得到的磷酸铁锂。但是，此工艺中采用有机物作为研磨介质，对工厂的防火防爆有较高的要求，不利降低成本。

中国专利申请CN114597376A公开了一种由磷酸亚铁制备磷酸铁锂材料的方法：首先将自制含结晶水的磷酸亚铁与碳源混合，在氮气下低温烧结，去除部分结晶水，得到含少量结晶水的磷酸亚铁；再将磷酸亚铁与锂源、磷源、多种碳源混合均匀，调整至合适的铁磷比0.960～0.975和碳含量1.5％～1.8％；再将浆料进行干燥后得到粉料；粉料通过两段升温曲线烧结，自然冷却后粉碎，得到的磷酸铁锂材料，所得材料具有更高的放电容量和更长的循环寿命。此技术需预先在氮气中煅烧脱除水合磷酸亚铁的结晶水，再将脱水后的磷酸亚铁与锂、磷源和有机碳源混合于水介质中，再进行喷雾干燥和氮气保护煅烧，整个过程含两次煅烧，操作略显复杂且能耗高。

中国专利CN101418781A公开了一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法，主要技术方案是首先控制原料的铁磷比为1：1以制备含铁、磷的胶状悬浊液前驱体，经过滤、干燥、烘干后，再与锂源及少量需补充的磷源和作为碳源的有机物混合于水介质中，经喷雾干燥、氮气保护煅烧，制备磷酸铁锂。CN102674291A用铁源化合物和磷源化合物为原料，先制备纳米磷酸亚铁盐作为前驱体，然后用磷酸亚铁盐和锂源化合物及碳源混合，经300～450℃及500～800℃两次煅烧制备纳米球形磷酸铁锂材料。以上技术中，同样存在两次干燥/煅烧产生的工艺复杂化、能耗大且颗粒不能保证在沿锂离子通道方向的具有纳米尺寸的问题。

此外，基于工业化生产过程的考虑，水热法制备磷酸铁锂所得母液中含有硫酸锂需要回收利用，其它锂盐工业中也有含锂溶液需要回收利用，如果将其回收制备成电池极的碳酸锂或氢氧化锂，将会增加产品的成本。本发明开发一种技术利用这些回收的并非电池极的锂盐产物，将会对降低原料成本有利。

因此，基于技术和成本两方面的考虑，本发明提供一种新的合成技术，以解决上述问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，先在密闭的反应釜内将精制过的锂、铁、磷源的原料溶液混合，再加入氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值，继而升温生成第一前驱体，向第一前驱体加入少量的锂、磷源以调整物料中元素的比例，并加入一定量的可溶性有机物为碳源，之后用砂磨机整形为球型，再将其进行喷雾干燥，在实现干燥目的的同时，合成具有磷酸铁锰锂结构的第二前驱体，最后通过氮气保护煅烧，获得晶体结构完整、产物形貌为球形的纳米磷酸铁锰锂正极材料。

本发明提供一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂源和磷源的混合溶液精制除杂后加入反应釜中，反复抽真空充氮气以排出空气，加入纯净的铁源和锰源的混合溶液，用碱性溶液调节反应体系的pH值，密封反应釜进行反应，将反应产物冷却过滤、洗涤，得到第一前驱体；

(2)向第一前驱体中补充添加磷源、锂源以调整元素比例，然后与碳源混合，将混合物进行研磨、干燥处理，得到第二前驱体；

(3)将第二前驱体在氮气保护下焙烧，得到球形磷酸铁锰锂纳米颗粒。

进一步地，所述锂源选自磷酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种；所述磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种；所述铁源选自硫酸亚铁；所述锰源选自硫酸锰；所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或其混合物；所述碳源选自葡萄糖、聚乙二醇、淀粉、石墨烯中的一种或多种。

步骤(2)中需要选用独立的锂源和磷源(即不选用磷酸锂)来调节元素比例。

进一步具体地，所述碱性溶液的浓度为2～5mol/L。

进一步地，步骤(1)中调节完pH值后，反应体系的物质的摩尔比为Li：M(Fe+Mn)：P＝(1.0～3.0)：(0.99～1.0)：1.0，铁锰元素的合量浓度为0.5～1.0mol/L。

具体地，所述铁源和所述锰源的摩尔比无限制；优选地，铁锰元素的摩尔比为Fe：Mn＝3:7～7:3。

进一步地，步骤(1)中调节pH值的范围为6.0～7.5。

进一步地，步骤(1)中反应为搅拌下升温至60～80℃，保温1～4h；反应产物冷却至40℃以下。

进一步地，步骤(2)中调整后物质的摩尔比为Li：M(Fe+Mn)：P＝(1.00～3.08)：1.0：(1.00～1.06)。

进一步地，步骤(2)中，以干基计，第一前驱体与碳源的质量比为100：(15～25)。

进一步地，步骤(2)中，研磨频率为50Hz，研磨时间为30～60min；通过研磨处理可以提前对材料进行整形，并且本发明通过进一步精确控制研磨机振动频率以及研磨时间，能够保证得到的第一前驱体具有一定的密实度且形貌规整、圆球度较高，从而保证其在焙烧过程能够维持形貌稳定，得到表观质量良好的磷酸铁锰锂电极材料，进而保证其发挥良好的电学性能。

进一步地，步骤(2)中干燥温度为260～350℃。具体地，所述干燥形式包括喷雾干燥、转炉干燥、隧道窑干燥，如果采用喷雾干燥，干燥前需要将研磨后的物料与水混合配制成30～50％固含量(以第一前驱体计)的料浆。

进一步地，步骤(3)中焙烧温度为700～750℃，焙烧时间为6～9h。

本发明还提供一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒，所述球形磷酸铁锰锂纳米颗粒采用上述方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，利用锂源、铁源、锰源、磷源在较低温度下水热反应合成第一前驱体，然后与碳源混合经研磨整形、干燥生成球状的第二前驱体，煅烧后得到球形磷酸铁锰锂纳米颗粒。相较于一般的水热合成工艺，本发明的制备方法克服了水热合成出磷酸铁锰锂纳米颗粒非球形的问题，不需要高温高压反应过程，并且无需添加形貌控制剂，制得的产物纯度较高，安全性更高；相较于一般的固相法工艺，本发明工艺中所得第一前驱体分解/转化温度较低，在干燥中可快速实现从前驱体向正极材料磷酸铁锰锂的转化。

(2)本发明的球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，生成的第一前驱体加工性能优秀，在砂磨机中易于磨细和整形，最终得到球形的且颗粒大小相对均匀的纳米级材料，不仅有利于材料的倍率性能和低温性能的提高，也有利于材料的压实密度的提高，制得的球形磷酸铁锰锂纳米颗粒作为正极材料的电化学性能优秀。

(3)本发明的球形纳米磷酸铁锰锂颗粒的制备方法，操作条件温和，没有高压操作单元，设备投资小、工艺简单可控，产品的批次稳定性好。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明实施例1制备得到的磷酸铁锰锂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的电池的25℃，0.2C充放电曲线图；

图3为本发明对比例1制备得到的磷酸铁锰锂的扫描电镜图；

图4为本发明对比例2制备得到的磷酸铁锰锂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种球形纳米磷酸铁锰锂颗粒的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备锂、铁、锰、磷原料的混合液

(1)制备磷源和锂源混合液：取0.333kmol的磷酸锂，加水至体积为0.5m

(2)制备铁源和锰源的混合溶液：取0.5kmol七水硫酸亚铁和0.5kmol二水硫酸锰，加水至体积为1.0m

(3)制备锂、铁、锰、磷原料的混合液：室温搅拌下，将铁源和锰源的混合溶液加入到盛有锂源和磷源的混合溶液的反应釜中，继续搅拌30min，得到锂、铁、锰、磷原料的混合液。

加入的物质的摩尔比为Li：M(Fe+Mn)：P＝1.0：1.0：1.0；其中，Fe：Mn(摩尔比)＝1.0：1.0。

第二步：制备第一前驱体

搅拌下，向锂、铁、锰、磷原料的混合液中添加浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH值为至6.0，密封反应釜，升温至60℃，继续搅拌并保温1h进行反应；将反应产物冷却至40℃以下，过滤，用80℃的热水洗涤至无硫酸根或氯离子为止，得到第一前驱体。

第三步：制备第二前驱体

根据第一前驱体中锂、铁锰合量、磷元素含量的值，补充加入少量碳酸锂及磷酸以调节前驱体中锂、铁锰合量、磷元素的比例至Li：M(Fe+Mn)：P＝1.05：1.0：1.02，再加入占第一前驱体总质量15％的葡萄糖，混合均匀后将混合后的物料送入砂磨机在频率50Hz下研磨60min；然后将研磨后的物料与水混合配制成40％固含量(以第一前驱体计)的料浆，送入喷雾干燥机中320℃下进行干燥，生成第二前驱体。

第四步：制备球形磷酸铁锰锂纳米颗粒

将第二前驱体在氮气保护下700℃下焙烧9h，得到的球形磷酸铁锰锂(LiFe

将上述制备得到的球形磷酸铁锰锂纳米颗粒作为电池正极材料，测试其充放电性能。具体的方法如下：

将球形磷酸铁锰锂纳米颗粒、乙炔黑、60％聚四氟乙烯乳液按质量比7：2：1混合，碾压成厚度为0.10mm的片，并与铝箔压合在一起，于120℃下真空干燥12h，制得电池正极。以金属锂片负极、1M的LiPF

如图1所示为本实施例制得的产品的形貌，可见材料为纳米球状颗粒且尺寸相对均匀；电化学性能测试结果表明，作为正极活性材料，制得的锂离子电池具有较高的容量、较高的能量密度和较高的压实密度。

实施例2

一种球形纳米磷酸铁锰锂颗粒的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备锂、铁、锰、磷原料的混合液

(1)制备磷源和锂源混合液：取1.0kmol的硫酸锂，加水至体积为0.5m

(2)制备铁源和锰源的混合溶液：取0.6kmol七水硫酸亚铁和0.4kmol二水硫酸锰，加水至体积为1.0m

(3)制备锂、铁、锰、磷原料的混合液：室温搅拌下，将铁源和锰源的混合溶液加入到盛有锂源和磷源的混合溶液的反应釜中，继续搅拌25min，得到锂、铁、锰、磷原料的混合液。

加入的物质的摩尔比为Li：M(Fe+Mn)：P＝2.0：1.0：1.0；其中，Fe：Mn(摩尔比)＝6：4。

第二步：制备第一前驱体

搅拌下，向锂、铁、锰、磷原料的混合液中添加浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH值至7.5时，密封反应釜，升温至80℃，继续搅拌并保温2h进行反应；将反应产物冷却至40℃以下，过滤，用90℃的热水洗涤至无硫酸根或氯离子为止，得到第一前驱体。

第三步：制备第二前驱体

根据第一前驱体中锂、铁锰合量、磷元素含量的值，补充加入少量碳酸锂及磷酸以调节前驱体中锂、铁锰合量、磷元素的比例至Li：M(Fe+Mn)：P＝2.06：1.0：1.03，再加入20％的淀粉，混合均匀后将混合后的物料送入砂磨机研磨在频率50Hz下研磨40min，然后将研磨后的物料通过传送带送入隧道窑，在350℃下进行干燥，生成第二前驱体。

第四步：制备球形磷酸铁锰锂纳米颗粒

将第二前驱体在氮气保护下720℃下焙烧8h，得到的球形磷酸铁锰锂(LiFe

其电化学性能测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。

实施例3

一种球形纳米磷酸铁锰锂颗粒的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备锂、铁、锰、磷原料的混合液

(1)制备磷源和锂源混合液：取3.0kmol的氯化锂，加水至体积为0.5m

(2)制备铁源和锰源的混合溶液：取0.4kmol七水硫酸亚铁和0.6kmol二水硫酸锰，加水至体积为1.0m

(3)制备锂、铁、锰、磷原料的混合液：室温搅拌下，将铁源和锰源的混合溶液加入到盛有锂源和磷源的混合溶液的反应釜中，继续搅拌20min，得到锂、铁、锰、磷原料的混合液。

加入的物质的摩尔比为Li：M(Fe+Mn)：P＝3.0：1.0：1.0；其中，Fe：Mn(摩尔比)＝4：6。

第二步：制备第一前驱体

搅拌下，向锂、铁、锰、磷原料的混合液中添加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH值至7.0时，密封反应釜，升温至70℃，继续搅拌并保温4h进行反应；将反应产物冷却至40℃以下，过滤，用100℃的热水洗涤至无硫酸根或氯离子为止，得到第一前驱体。

第三步：制备第二前驱体

根据第一前驱体中锂、铁锰合量、磷元素含量的值，补充加入少量碳酸锂及磷酸以调节前驱体中锂、铁锰合量、磷元素的比例至Li：M(Fe+Mn)：P＝3.08：1.0：1.06，再加入25％的石墨烯，混合均匀后将混合后的物料送入砂磨机在频率50Hz下研磨30min；然后将研磨后的物料与水混合配制成50％固含量(以第一前驱体计)的料浆，送入喷雾干燥机中260℃下进行干燥，生成第二前驱体。

第四步：制备球形磷酸铁锰锂纳米颗粒

将第二前驱体在氮气保护下750℃下焙烧6h，得到的球形磷酸铁锰锂纳米颗粒(LiFe

其电化学性能测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。

对比例1

本对比例直接使用商品磷酸锂为锂源和磷源，相比于实施例1，未进行溶解及除杂处理。

第一步：制备锂、铁、锰、磷原料的混合液

(1)制备磷源和锂源混合液：取0.333kmol的普通工业级的磷酸锂，加水至体积为0.5m

(2)制备铁源和锰源的混合溶液：取0.5kmol七水硫酸亚铁和0.5kmol二水硫酸锰，加水至体积为1.0m

(3)制备锂、铁、锰、磷原料的混合液：室温搅拌下，将铁源和锰源的混合溶液加入到盛有锂源和磷源的混合溶液的反应釜中，继续搅拌30min，得到锂、铁、锰、磷原料的混合液。

加入的物质的摩尔比为Li：M(Fe+Mn)：P＝1.0：1.0：1.0；其中，Fe：Mn(摩尔比)＝1.0：1.0。

第二步：制备第一前驱体

搅拌下，向锂、铁、锰、磷原料的混合液中添加浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH值为至6.0，密封反应釜，升温至60℃，继续搅拌并保温1h进行反应；将反应产物冷却至40℃以下，过滤，用80℃的热水洗涤至无硫酸根或氯离子为止，得到第一前驱体。

第三步：制备第二前驱体

根据第一前驱体中锂、铁锰合量、磷元素的含量，加入少量碳酸锂及磷酸以调节前驱体中锂、铁锰合量、磷元素的比例至Li：M(Fe+Mn)：P＝1.05：1.0：1.02，再加入占第一前驱体总质量15％的葡萄糖，混合均匀后将混合后的物料送入砂磨机在频率50Hz下研磨60min；然后将研磨后的物料与水混合配制成40％固含量(以第一前驱体计)的料浆，送入喷雾干燥机中320℃下进行干燥，生成第二前驱体。

第四步：制备磷酸铁锰锂纳米颗粒

将第二前驱体在氮气保护下700℃下焙烧9h，得到的磷酸铁锰锂纳米颗粒，其扫描电镜图如图3所示。

其电化学性能测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。

如图3所示，本对比例制得的产品的颗粒大小及分布与实施例相比略显不均匀，小颗粒附着在大颗粒表面，颗粒聚集较为严重。

对比例2

先制备水合磷酸亚铁(锰)，再与磷酸锂混合均匀，添加葡萄糖做为碳源，再进行喷雾干燥，最后进行煅烧。具体步骤如下：

第一步：制备铁、锰、磷原料的混合液

(1)制备磷源溶液：取2.0kmol的磷酸钠，加水至体积为3.0m

(2)制备铁源和锰源的混合溶液：取1.5kmol七水硫酸亚铁和1.5kmol二水硫酸锰，加水至体积为1.5m

(3)制备铁、锰、磷原料的混合液：室温搅拌下，将铁源和锰源的混合溶液加入到盛有磷源的混合溶液的反应釜中，继续搅拌30min，得到铁、锰、磷原料的混合液。

加入的物质的摩尔比为M(Fe+Mn)：P＝3.0：2.0；其中，Fe：Mn(摩尔比)＝1.0：1.0。

第二步

搅拌下，向铁、锰、磷原料的混合液中添加浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，调节反应体系的pH值为至7.5，密封反应釜，升温至80℃，继续搅拌并保温4h进行反应；过滤，用80℃的热水洗涤至无硫酸根或氯离子为止，得到水合磷酸亚铁(锰)。

第三步

向水合磷酸亚铁(锰)加入0.98kmol的电池级的磷酸锂，测定混合物中锂、铁锰合量、磷元素的含量，加入少量碳酸锂及磷酸以调节前驱体中锂、铁锰合量、磷元素的比例至Li：M(Fe+Mn)：P＝1.05：1.0：1.02，再加入占混合物总质量15％的葡萄糖，混合均匀后将混合后的物料送入砂磨机在转速50Hz研磨60分钟；然后将研磨后的物料与水混合配制成40％固含量(以第一前驱体计)的料浆，送入喷雾干燥机中320℃下进行干燥。

第四步

将干燥后的物料在氮气保护下700℃下焙烧9h，得到的磷酸铁锰锂纳米颗粒，其扫描电镜图如图4所示。

其电化学性能测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。

如图4所示，本对比例制得的产品的颗粒形貌与实施例1相比略显颗粒大小不均匀。

表1电化学测试结果

由表1可知，根据实施例1-3，本发明方法制备的球形磷酸铁锰锂纳米颗粒作为正极材料制得的电池0.2C比容量为155.4-161.6mAhg

以上实施例和对比例进一步说明，用本发明的工艺，采用溶解及精制除杂后的原料直接进行混合制备得到第一前驱体，经研磨、干燥后得到第二前驱体，然后焙烧制得球形磷酸铁锰锂纳米颗粒，制得的磷酸铁锰锂材料较纯，纳米颗粒圆球度较高且形貌规整，电化学性能和物理性能优良，组装得到的电池性能优异，应用效果良好。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例作出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。