含硫酸性气硫回收方法和系统

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及硫回收和低硫气体排放。

背景技术

煤化工、石油化工生产过程中，原料中所含硫的一部分会形成H

目前，适用于H

选择性催化氧化法能够将H

发明内容

基于上述问题，本发明提供一种基于选择性催化氧化法的制硫技术，由此处理后，多种工况下由硫化氢电解池排放的尾气中硫化氢含量<0.1kg/min，实现近零排放的环保目标。

第一个方面，本发明提供一种含硫酸性气硫回收方法，上述方法包括以下步骤：

1)在低温氧化催化剂的存在下，含硫酸性气与含氧气体反应，得到第一反应物；其中，含硫酸性气中硫化氢的体积浓度小于13％；

2)将第一反应物降温，得到液体硫和第一分离气，液体硫进入液硫池回收，第一分离气进入第一脱气塔，分离出氮气、二氧化碳等气体，得到由二氧化硫和水蒸汽组成的脱气的第一分离气；

3)将脱气的第一分离气升温，在加氢催化剂存在下，与氢气发生完全加氢反应，获得第二反应物；

4)第二反应物经降温后，进入第二脱汽塔中脱除水蒸汽，再返回至步骤1)中与低硫原料气合并形成含硫酸性气，循环处理。

优选地，步骤1)中，所述低温催化氧化剂适用于含有烃类的含硫酸性气，其转化率为5％～55％。

在优选实施方式中，所述低温催化氧化剂为陶瓷基催化剂(Fe

在优选实施方式中，所述低温催化氧化剂包含以质量计的以下成分：三氧化二铁20％～31％，优选25％～30％；碳化硅42％～62％，优选45～58％；余量为助剂，含有铂、钯贵金属；在一种优选实施方式中，所述低温催化氧化剂的比表面积为168(m

优选地，步骤1)中，所述含硫酸性气包括低硫原料气和返回硫化氢；其中，所述低硫原料气为来自煤化工或石油化工的尾气。在优选实施方式中，所述低硫原料气包含体积比的以下成分：硫化氢0.1％～6％，氮气30％～35％，二氧化碳50％～60％，甲烷1％～2％，一氧化碳、氢气等：1％～2％，以及其它杂质气体。

在一种实施方式中，步骤1)中的低温催化氧化剂与低硫原料气有以下关系：低硫原料气硫含量0.1％～2％，其转化率为5％～55％，优选为5％～55％；低硫原料气硫含量2％～3％，其转化率为5％～55％，优选为7％～55％；低硫原料气硫含量3％～4％，其转化率为5％～55％，优选为15％～55％；低硫原料气硫含量4％～5％，其转化率为5％～55％，优选为26％～55％；低硫原料气硫含量5％～6％，其转化率为5％～55％，优选为34％～55％。

优选地，步骤1)中，所述含氧气体为空气、28％富氧气体或纯氧，优选为28％富氧气体，通过引射器从进料管道进入管道混合器中充分混合；本发明方法对第一反应物的成分进行检测，包括利用O

优选地，步骤1)中，反应进料的压力为0.3Mpa～0.6Mpa，优选为0.5Mpa～0.6Mpa。

优选地，步骤1)中，所述含硫酸性气经加热至130℃～140℃后进入到催化氧化反应器开始低温氧化放热反应。

优选地，步骤1)中，所述反应温度在200℃～240℃，优选地200℃～220℃；压力0.4Mpa～0.6Mpa，优选0.5Mpa～0.6Mpa；空速：300～500h

优选地，步骤1)中，因催化剂转化率低，反应不完全，SO

优选地，步骤2)中，第一反应物降温至120℃～160℃。

优选地，步骤2)中，第一反应物的降温处理采用冷凝换热器，含硫酸性气中的低硫原料气与第一反应物进行换热，使得低硫原料气由80℃升到130℃～140℃，第一反应物由220℃降到120℃～160℃，硫单质析出进入液硫池中，第一分离气进入到第一脱气塔中分离出氮气、二氧化碳等，得到脱气的第一分离气。

液硫池中尾气进入缓冲气柜，可以返回前端，与低硫原料气混合，调配进料的含硫酸性气中硫含量，使其稳定在某一浓度。

优选地，步骤3)中，脱气的第一分离气升温至190℃～210℃，优选200℃，进行加氢反应。

优选地，步骤3)中，所述加氢反应催化剂为CT6-11A，比表面积＞234(m

优选地，步骤3)中，加氢反应温度为200℃～240℃；压力：0.05Mpa～0.5Mpa，优选0.3Mpa～0.4Mpa。

优选地，步骤3)中，对第二反应物检测SO

优选地，步骤4)中，第二反应物降温至190℃～210℃、优选200℃后进入第二脱汽塔脱水。

优选地，第一脱气塔中吸附剂采用4A分子筛，其中，下层优选采用A-AS吸附剂，用于吸附机杂、水分；上层优选HX4A-98H吸附剂，用于吸附第一反应物中的氮气、二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氢气等气体成分。第一脱气塔温度在110℃～160℃，优选110℃～130℃；压力在0.2MPa～0.6MPa，优选0.4MPa～0.5MPa，使得第一反应物变成为由二氧化硫及水蒸汽组成的脱气的第一分离气。

第二脱汽塔优选使用TiO

优选地，第二脱汽塔尾气在自然循环法工况下直接作为返回前端调配低硫原料气浓度；在波动或差值循环法工况下，通过平衡排放阀进入缓冲气柜，与液硫池尾气汇合，在需要时返回前端与低硫原料气混合，调配进料含硫酸性气中硫含量，使硫化氢体积浓度小于13％。

在优选的实施方式中，返回前端的硫化氢的浓度k的公式为：

函数关系为：

其中，x为低硫原料气的硫化氢含量，y为含硫酸性气中硫化氢转化率％；

其中，

n为循环次数。

正常稳定工况下，低硫原料气硫含量0.1％～2％，其转化率为5％～55％；低硫原料气硫含量2％～3％，其转化率为15％～55％；低硫原料气硫含量3％～4％，其转化率为25％～55％；低硫原料气硫含量4％～5％，其转化率为33％～55％；低硫原料气硫含量5％～6％，其转化率为47％～55％；这些情况下，低硫原料气通过循环数次后能达到自然平衡点值，无需向缓冲气柜排放。此时即为自然循环法工况。

平衡点值的公式为

以低硫原料气含4％硫化氢，转化率在50％时为例，在循环第21次以后就开始实现自然平衡点值的循环，即自然循环法。

因此，在正常工况下，本发明方法和系统可以完全处理硫化氢含量在0.1％～6％范围内自然循环法，即0.1％～2％范围内以及硫化氢含量在2％～6％(包含2％)对应下的自然循环法以内的所有低硫原料气的回收，没有任何排放，即实现零排放。

硫化氢含量为2％～6％(包含2％)范围内差值循环法的低硫原料气(含硫酸性气中硫化氢超过13％条件下)工况时，即在低硫原料气硫含量2％～3％，其转化率为7％～15％；低硫原料气硫含量3％～4％，其转化率为15％～25％；低硫原料气硫含量4％～5％，其转化率为26％～33％；低硫原料气硫含量5％～6％，其转化率为34％～47％工况时，需要通过平衡排放阀连续排放相邻两次平衡值的差值量来控制，将差值量排放至缓冲气柜中暂存，硫化氢电解池对暂存在缓冲气柜中的硫化氢进行电解，实现差值循环法在正常工况下的零排放。

依据函数关系式控制差值排放，其中，

差值法的浓度差为：f(k

差值法每次的排放量为：

其中，ρ：硫化氢气体密度。

例如：当低硫原料气中硫含量为5％、转化率为33％时，循环第7次后，达到返回浓度8.043％，则进料含硫酸性气中硫含量13.043％，循环第6次后，达到返回浓度7.96％，进料含硫酸性气中硫含量混合后浓度为12.96％，此时第7次与第6次的浓度差值为0.083％，即平衡排放阀排掉0.083％(1+k

在波动工况时，第二脱汽塔和液硫池的尾气贮存在缓冲气柜，防止无序排放。而在进料含硫酸性气中硫化氢含量＜4％时，加大缓冲气柜的返回量，可以实现波动工况下，硫化氢电解池的硫化氢排放小于0.1kg/min的近零排放。

进一步优选地，缓冲气柜中未返回的硫化氢，缓冲气柜中的硫化氢转变成硫化氢溶液，以电解法处理，在池负荷为＜2.8kg/min范围内，处理多种工况下的硫化氢，以实现零排放。电解后产生的硫回收利用，产生的氢气返回至加氢反应器使用。

第二个方面，提供一种含硫酸性气回收系统，包括按照硫化氢物流反应顺序依次连接的催化氧化反应器、冷凝换热器、第一脱气塔、加氢反应器、第二脱汽塔，其中，冷凝换热器包括低温物流区和高温物流区，低温物流区流经含硫酸性气中的低硫原料气，高温物流区流经第一反应物，高温物流区有气体出口和液体出口，气体出口与第一脱气塔连通，液体出口与液硫池连通。第二脱汽塔的气体出口与催化氧化反应器物料入口连通。

优选地，所述催化氧化反应器与加氢反应器是一体设备。

优选地，所述系统还包括缓冲气柜，所述第二脱汽塔和液硫池分别与缓冲气柜进口连通，缓冲气柜出口与催化氧化反应器物料入口连通。优选地，所述缓冲气柜出口与硫化氢电解池连通。

优选地，硫化氢电解池与加氢反应器之间设置有氢气管线。

优选地，所述第一脱气塔和第二脱汽塔均由三个塔组合而成，均是两个塔运行，一个塔用于再生，第一脱气塔与第二脱汽塔均与分液罐通过再生气管线连接，所述分液罐用于存储再生脱汽塔时使用的再生气。优选地，第二脱汽塔再生时用90℃、0.2Mpa～0.4Mpa氮气吹脱；第一脱气塔再生气用0.2MPa～0.4MPa、优选0.2MPa～0.3Mpa的饱和蒸汽。

优选地，再生气管线上设置换热器和空冷器，其中，换热器用于出脱汽塔后的再生气和进入冷凝换热器前的低硫原料气之间换热。

优选地，所述系统还设置四个硫化氢含量检测仪和集成控制模块，四个硫化氢含量检测仪分别与集成控制模块连通，实时监控并时时传输数据到集成控制模块进行四个变量的动态跟踪并计算，求得某一低硫原料气硫化氢含量下的转化率以及对应下的自然循环法和差值循环法的平衡点值，每个平衡点值的获取都需经过某一低硫原料气浓度循环n次数后，在含硫酸性气浓度＜13％情况下，决定着平衡阀的排放量。

所述系统设置H

所述系统还设置H

所述系统还设置H

所述系统还设置H

优选地，所述系统还设置SO

优选地，所述系统还设置SO

优选地，所述第二脱汽塔与缓冲气柜的连通管线上还设置有与集成控制模块连通的平衡排放阀，用于控制差值循环法中的过量硫化氢。

低硫原料气进料线与缓冲气柜之间设置一条跨线，同时在硫化氢电解池顶部设置故障排放线，用于故障情况下，如硫化氢电解池超负荷、低硫原料气管线故障及设备超负荷时的故障排放。

本发明方法适用的催化氧化剂转化率范围宽，更适用在低硫原料气浓度＜2％及催化剂低转化率的工况下，可以实现酸性气中硫全部回收，且本发明可以实现含硫尾气在多种工况下的近零排放。可以实现排放尾气硫化物<0.1kg/min，正常工况下，排放尾气硫化物为零；且操作灵敏，成本低。

本发明的方法和设备特别适用于进料气体中硫化氢含量低于13％的情况；本领域已知，在硫化氢含量高于13％时，已有成型方法处理此类尾气；但硫化氢含量低于13％时，因硫化氢含量较低，目前没有有效方法解决。而本发明的方法正是针对硫化氢含量低于13％这种情况，整个流程也保证进料气体中硫化氢的含量，使得该方法能够得到充分实现。

附图说明

图1为本发明的技术流程图。

具体实施方式

以下将通过具体实施方式说明本发明，但本发明内容不限于此。

以下实施例中，如无明确说明，所使用的仪器和试剂都是常规的，可以通过商购形式获得；各仪器的使用方法也都是常规方法，本领域技术人员根据现有技术可以毫无疑义地确认如何操作各仪器，并按照本发明所述的方法实现本发明目的。

本发明中，波动工况是指在5％～55％转化率范围内除自然循环法和差值循环法以外的范围，且系统未至故障工况的范围内。所以波动工况与差值循环法一样通过平衡排放阀向缓冲气柜排放贮存。

故障工况是指每个技术模块超负荷或设备、管线发生故障、设备超负荷时工况。

本发明的技术方案可以描述如下：

如图1所示，本发明的含硫酸性气回收系统，包括按照硫化氢物流反应顺序依次连接的催化氧化反应器、冷凝换热器、第一脱气塔、加氢反应器、第二脱汽塔，其中，冷凝换热器包括低温物流区和高温物流区，低温物流区流经含硫酸性气中的低硫原料气，高温物流区流经第一反应物，高温物流区有气体出口和液体出口，气体出口与第一脱气塔连通，液体出口与液硫池连通。第二脱汽塔的气体出口与催化氧化反应器物料入口连通。

本发明的系统还包括缓冲气柜，第二脱汽塔和液硫池的尾气出口分别与缓冲气柜的气体入口连通，缓冲气柜气体出口与催化氧化反应器物料入口连通，缓冲气柜另一出口与硫化氢电解池连通，暂存在缓冲气柜中的硫化氢通过电解方式处理。硫化氢电解池与加氢反应器之间设置有氢气管线，使得硫化氢电解池产生的氢气由此进入加氢反应器中反应。

含硫酸性气包括低硫原料气和返回硫化氢，低硫原料气在进入催化氧化反应器物料入口端之前，先与第一脱气塔和第二脱汽塔的再生气换热，再进入冷凝换热器与第一反应物换热。

低硫原料气进料线与缓冲气柜之间设置一条跨线，同时在硫化氢电解池顶部设置故障排放线，用于故障工况下，如硫化氢电解池超负荷或原料气管线故障及设备超负荷时的故障排放。

物料流程可以描述为：来自脱硫、脱碳上游装置的含低浓度(0.1％～6％，V％)H

第一脱气塔和第二脱汽塔均由三塔组成，均是二塔运行，一塔再生。再生时，第一脱气塔再生气用0.2Mpa～0.4Mpa蒸汽进行再生，第二脱汽塔用90℃、0.2Mpa～0.4Mpa氮气吹脱再生，吹脱后的再生气与低硫原料气换热再经空冷换热到80℃进入分液罐，分离出的氮气去制氮单元，凝液去污水汽提处理。

液硫池尾气进入缓冲气柜。

正常工况下，硫化氢含量为0.1％～6％范围内的自然循环法，第二脱汽塔尾气直接返回前端调配低硫原料气中硫化氢浓度。波动工况及低硫原料气中硫化氢含量在0.1％～6％范围内的差值循环法，需要通过平衡排放阀连续排放相邻两次平衡值的差值量来控制，将差量值排放至缓冲气柜中暂存，在进料含硫酸性气中硫化氢含量＜4％时，加大缓冲气柜的返回量，使得进料含硫酸性气中硫化氢含量<13％。硫化氢电解池对暂存在缓冲气柜中的硫化氢进行电解。同时在硫化氢电解池顶部设置故障排放线，用于故障工况下，将缓冲气柜中的尾气进行排放。

在催化氧化反应器的进出口各设置一个硫化氢含量检测仪，以计算硫化氢的转化率，其中，低硫原料气浓度已知，催化氧化反应器进口检测的是含硫酸性气的硫化氢浓度。根据公式计算，得出每次返回硫化氢的量，使进料的含硫酸性气中硫化氢含量低于13％，采用自然循环法；如果超过13％，采用差值循环法或波动工况时，则通过平衡排放阀排掉多余量，使系统达到新的平衡。

以下将通过具体实施例说明本发明。

实施例1：

在实施例1所述的系统中，按照如图1所示的本发明技术低温催化氧化，其中，低硫原料气包含体积比的以下成分：硫化氢4％，氮气35％，二氧化碳57％，甲烷2％，一氧化碳、氢气等1.8％，余量为杂质气体，杂质气体不含CS

硫化氢返回量按照公式

其中，x为低硫原料气硫化氢含量，y为含硫酸性气中硫化氢转化率％。该实施例达到自然循环法，无需向缓冲气柜排放，实现零排放。

计算数据如下：

以低硫原料气含4％硫化氢，转化率在50％时为例，在循环第21次以后就开始实现自然平衡点值的循环，即自然循环法。

实施例2：在实施例2所述的系统中，按照实施例1所述的系统，即图1所示的本发明技术。不同的是进料中硫含量1％，低温催化氧化剂转化率为5％，进料中硫含量在1％～6％范围内波动，系统未至故障工况，进行对比。

该实施例达到在波动工况下，需向缓冲气柜排放缓存，硫化氢电解池的硫化氢排放小于0.1kg/min，实现近零排放。

实施例3：在实施例3所述的系统中，按照实施例1所述的系统，即图1所示的本发明技术。不同的是进料中硫含量为5％，低温催化氧化剂转化率为33％，进行对比。

该实施例达到相邻两次平衡值的差值量向缓冲气柜排放，而缓冲气柜在返回前端混合功能和硫化氢电解池分解功能下，硫化氢电解池无需向大气排放，实现系统零排放。

差量值计算：f(k

其中，△K，即是向缓冲气柜的排放量，ρ：硫化氢气体密度。

硫化氢电解池分解量是0～2.8kg/min。

具体计算数据如下：

当低硫原料气中硫含量为5％、转化率为33％时，循环第7次后，达到返回浓度8.043％，则进料含硫酸性气中硫含量13.043％，循环第6次后，达到返回浓度7.96％，进料含硫酸性气中硫含量混合后浓度为12.96％，此时第7次与第6次的浓度差值为0.083％，即平衡排放阀排掉0.083％(1+k

实施例4：

在实施例4所述的系统中，按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是不设置第一脱气塔进行对比。该实施例也可以视为第一脱气塔发生故障时进行比对。

实施例5：

在实施例5所述的系统中，按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是不设置第二脱汽塔进行对比。该实施例也可以视为第二脱汽塔发生故障时进行比对。

实施例6：

在实施例6所述的系统中，按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是不设置缓冲气柜进行对比，从液硫池和第二脱汽塔到硫化氢电解池分别设置跨线，通过这两条跨线将尾气直接送到硫化氢电解池进行电解处理。

对比例1：

在对比例1所述的系统中，按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是低温催化氧化催化剂CN111498812A《硫回收近零排放的方法和系统》催化剂，购自淄博海川精细化工有限公司牌号为HS-31，TiO

对比例2：

在对比例2所述的系统中，按照CN111498812A《硫回收近零排放的方法和系统》的方法进行操作，不同的是采用本技术方案中低温催化氧化催化剂，三氧化二铁25％、碳化硅48％；余量为助剂，含有铂、钯贵金属，比表面积为168(m

表1

*计算公式为：