一种双氯磺酰亚胺的制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种双氯磺酰亚胺的制备方法，尤其涉及一种双氯磺酰亚胺的制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为一种广泛使用的化学能源，在世界上已经得到了广泛的研究，锂离子电池主要由正极、负极和电解液组成，双氟磺酰亚胺锂是锂离子电池中关键的高性能材料，具有极高的产业化应用价值。

双氟磺酰亚胺锂因其结构稳定性和电化学性能等有益性能，成为了产业化进程最快的新型锂盐。与六氟磷酸锂相比，双氟磺酰亚胺锂具有如下优点：1)双氟磺酰亚胺锂的阴离子半径更大，更易于解离除锂离子，进而提高锂离子电池的电导率；2)当温度大于200℃时，双氟磺酰亚胺锂仍然能够稳定存在，不发生分解，热稳定性好，进而提高低离子电池的安全性能；3)以双氟磺酰亚胺锂为电解质的电解液，与正负极材料之间保持良好的相容性，可显著提高锂离子电池的高低温性能。

现如今，双氯磺酰亚胺作为合成双氟磺酰亚胺锂的一种重要的中间体，经济价值高，因此，双氯磺酰亚胺的纯度以及工业上的低成本制造至关重要。

CN111099566A公开了一种联产双氯磺酰亚胺酸和双氟磺酰亚胺锂的制备方法。将硫酰氯加入到第一溶剂中，再滴加八甲基环四硅氮烷，进行反应，纯化得到双氯磺酰亚胺酸。纯化的方法包括先蒸馏去剩余原料和副产物，再蒸馏除去第一溶剂，同时，蒸馏出的副产物可以重复利用。但是简单的蒸馏并不能完全除去副产物，而且制备得到的双氯磺酰亚胺的纯度不高。

CN103524387A中将氨基磺酸、氯化亚砜、氯磺酸反应生成双氟磺酰亚胺化合物，直接加入氯化亚砜和无水锂盐进行反应得到双氯磺酰亚胺锂盐，利用无水氟化锌氟化反应得到双氟磺酰亚胺盐，但是合成双氯磺酰亚胺工艺中产生的副产物高，产品的纯度不高，原料浪费严重，不利于工业化生成。

因此，如何高效低成本的制备大规模制备双氯磺酰亚胺是本领域重要的研究方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双氯磺酰亚胺的制备方法和应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种双氯磺酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜进行研磨共混，得到原料混合液；

(2)对步骤(1)所述原料混合液进行传质传热反应，得到双氯磺酰亚胺混合液；

(3)对步骤(2)所述双氯磺酰亚胺混合液依次进行气液分离和通氮处理，得到双氯磺酰亚胺溶液和酸性废气；对所述双氯磺酰亚胺溶液进行蒸馏得到所述双氯磺酰亚胺；将所述酸性废气依次进行加压精馏分离、氧化和化学合成反应。得到氯磺酸。

本发明步骤(1)将氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜进行研磨共混，所述共混伴随着研磨过程，尤其将固相的氨基磺酸充分研磨，使三种原料能够充分混合和分散均匀，形成均一性良好的原料混合液，进而提高步骤(2)中的反应速率，缩短反应时间；再通过步骤(2)中的传质传热反应，尤其是在氨基磺酸与氯磺酸/二氯亚砜之间产生固-液界面的传质传热，极大的提高了传质传热的效率，减少了反应时间，提高了双氯磺酰亚胺的生成率。步骤(3)在合成双氯磺酰亚胺的过程中产生了大量酸性废气，同时产生副产物盐酸及亚硫酸钠，无经济价值。本发明通过加压精馏分离出高纯度二氧化硫气体和氯化氢气体，二氧化硫氧化成三氧化硫，再与氯化氢反应生产氯磺酸，回收套用作为第一步反应原料。合成过程大大降低了原料的浪费和对环境的污染。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜的进料摩尔比为1：(0.8～1.5)：(2～8)，其中，0.8～1.5可以为0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等，2～8可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8等；所述摩尔比可以是1：1：2、1：1.2：2、1：1.5：2、1：1：3、1：1.2：3、1：1.2：2.5、1：1.5：2、1：1.5：3或1：1.5：4等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述研磨共混在设有乳化泵的混料装置中进行。

优选地，步骤(1)所述研磨共混的时间为1～15h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或14h等，进一步优选5～12h。

作为本发明的优选技术方案，所述氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜的混合物在设有乳化泵的混料装置中进行循环研磨，以使物料充分粉碎乳化；所述研磨共混的时间为1-2h，粒径可以达到200-300μm；所述研磨共混的时间为5h，粒径可以达到80-100μm；所述研磨共混的时间为10h，粒径可以达到30～50μm；所述研磨共混的时间为12h，可以达到20～30μm；继续研磨的经济性不高。因此，所述研磨共混的最优选时间为12h。

优选地，步骤(1)所述共混的气氛为氮气气氛。

优选地，步骤(1)所述研磨共混的温度为10～45℃，其中所述温度可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述研磨共混后所述氨基磺酸的粒径<100μm，其中所述粒径可以是5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或99μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述传质传热反应在动态管式反应器中进行。

作为本发明优选的技术方案，所述动态管式反应器的长度为500～10000mm，其中所述长度可以是500mm、1000mm、2000mm、3000mm、4000mm、5000mm、6000mm、7000mm、8000mm、9000mm或10000mm等，但不仅限于所列举的数值，该数字范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述动态管式反应器的当量直径为50～800mm，其中所述直径可以是50mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm或800mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述动态管式反应器的内壁材料包括碳化硅、316L不锈钢、哈氏C-276合金或蒙乃尔合金中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述原料混合液的进料流速为0.1～50L/min，其中所述进料流速可以是0.1L/min、1L/min、5L/min、10L/min、15L/min、20L/min、25L/min、30L/min、35L/min、40L/min、45L/min或50L/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述传质传热反应的温度为75～150℃，其中所述温度可以是80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选的，步骤(2)所述传质传热反应的时间为5～120min，其中所述时间可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述气液分离在气液分离器中进行。

优选地，步骤(3)所述气液分离中进行恒温陈化处理。

优选地，所述恒温陈化处理的温度为75～150℃，其中所述温度可以是110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述恒温陈化处理的时间为0.1～10h，其中所述时间可以是0.1h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述通氮处理中氮气的水含量<50ppm，其中所述水含量可以是5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm或49ppm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述蒸馏的压力100Pa～10kPa，例如可以为200Pa、500Pa、800Pa、1kPa、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa、9kPa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述蒸馏的温度为50～150℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸性废气包括二氧化硫(气体)和氯化氢(气体)。

优选地，步骤(3)所述加压精馏分离后分别得到二氧化硫(气体)和氯化氢(气体)。

优选地，步骤(3)所述加压精馏的温度为-50℃～-10℃，例如可以为-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述加压精馏的压力为0.2～1.5MPa，例如可以为0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa或1.4MPa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述加压精馏在加压精馏塔中进行，所述加压精馏塔塔的填料方式可选规整填料，但不局限于该方式。

优选地，步骤(3)所述加压精馏的精馏塔塔径为200mm～1000mm，其中所述塔径可以是200mm、400mm、600mm、800mm、1000mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述加压精馏的精馏塔塔高为3000mm～20000mm，其中所述塔高可以是3000mm、4000mm、6000mm、8000mm、10000mm、15000mm、20000mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，对所述二氧化硫进行步骤(3)所述氧化，得到三氧化硫。

优选地，所述氧化的氧化剂包括氧气；优选地，将空气(其中包含氧气)与二氧化硫混合后进行氧化，得到三氧化硫。

优选地，所述氧化在催化剂存在下进行，所述催化剂包括五氧化二钒。

优选地，所述氧化的温度为250～500℃，例如可以为260℃、280℃、300℃、320℃、345℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或480℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二氧化硫的氧化工艺为连续工艺，具体方法包括：将二氧化硫和空气通入反应装置中，在催化剂(五氧化二钒)的存在下采用“三转两吸”(三次转化、两次吸收)的方法进行氧化，使二氧化硫充分转化为三氧化硫。

本发明中对二氧化硫进行催化氧化得到的三氧化硫用硫酸吸收，得到发烟硫酸，从发烟硫酸中蒸发出三氧化硫，用于后续反应。

优选地，所述三氧化硫的质量分数(纯度)≥99％，其中所述质量分数可以是99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或100％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氯化氢(气体)的质量分数(纯度)≥98％，其中所述质量分数可以是98％、98.2％、98.4％、98.6％、98.9％、99％、99.2v、99.4％、99.6％、99.8％或100％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述三氧化硫(气体)和氯化氢(气体)经过步骤(3)所述化学合成得到氯磺酸。

本发明中的氯化氢气体一部分参与制备氯磺酸，剩余部分用水进行吸收得到盐酸进行回收。

优选地，步骤(3)所述化学合成反应在合成塔中进行反应。

优选地，步骤(3)所述化学合成反应的温度为125～200℃，其中所述反应温度可以是130℃、135℃、140℃、145℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、170℃、180℃、190℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述三氧化硫和氯化氢进行化学合成反应、得到氯磺酸的工艺为连续化工艺，该工艺可以为气相工艺或液相工艺；其中，所述气相工艺具体为：将氧化得到的三氧化硫(气体)与HCl气体进行化学合成反应，获得氯磺酸；所述液相工艺具体为：所述氧化得到的三氧化硫用硫酸吸收，得到发烟硫酸；向所述发烟硫酸中通入HCl，在液相条件下进行化学合成反应，得到氯磺酸(溶于硫酸中)，进而通过蒸馏等常规分离方式获得氯磺酸。

优选地，所述化学合成中三氧化硫和氯化氢的摩尔比为1：(0.8～1.2)，其中所述摩尔比可以是1:0.8、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.08、1:1、1:1.12、1:1.14、1:1.16、1:1.18或1:1.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述氯磺酸回收用于步骤(1)中。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将进料摩尔比为1：(0.8～1.5)：(2～8)的氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜在设有乳化泵的混料装置中进行温度为10～45℃的研磨共混，得到原料混合液；

(2)对步骤(1)所述原料混合液进行温度为75～150℃、时间为5～120min的传质传热反应，得到双氯磺酰亚胺混合液；

(3)对步骤(2)所述双氯磺酰亚胺混合液依次进行恒温陈化处理的温度为75～150℃、时间为0.1～10h的气液分离和通氮处理，得到双氯磺酰亚胺溶液和酸性废气；

对所述双氯磺酰亚胺溶液进行温度为50～150℃的蒸馏，得到所述双氯磺酰亚胺；

将所述酸性废气于温度-50℃～-15℃、压力0.2～1.5MPa的条件下进行加压精馏分离，分别得到二氧化硫和氯化氢；所述二氧化硫经过氧化，得到三氧化硫；所述三氧化硫与氯化氢进行化学合成反应，得到氯磺酸，所述氯磺酸回收用于步骤(1)中。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的双氯磺酰亚胺的制备方法的应用，所述制备方法应用于锂离子电池领域。

优选地，所述双氯磺酰亚胺的制备方法应用于合成双氟磺酰亚胺盐。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明双氯磺酰亚胺制备工艺，操作便捷、连续高效，产品纯度可达到≥98.5％，原料利用率接近99.5％(氨基磺酸)、99％(氯磺酸)；过程通过对废气和废液的处理，得到的氯磺酸可继续用作起始物料，大大提升物料的利用率，降低制备成本，减少废气废液对环境的影响，整个制备系统具备便捷、高效、环保等特点。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明以下具体实施方式中，动态管式反应器的管道长度为1000mm，当量直径为150mm，内壁材料为哈氏C-276合金。

本发明以下具体实施方式中，得到的酸性废气的加压精馏过程在加压精馏塔中进行；将加压精馏得到的二氧化硫和空气通入反应装置中，在催化剂(五氧化二钒)的存在下采用“三转两吸”的方法进行氧化，使二氧化硫充分转化为三氧化硫；三氧化硫被硫酸吸收得到的发烟硫酸，所述发烟硫酸加热后即可获得高纯度的三氧化硫。所述三氧化硫与HCl(前述加压精馏得到)进行反应，得到氯磺酸。

实施例1

本实施例提供一种双氯磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将进料摩尔比为1：1.2：2.2的氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜在设有乳化泵的混料釜中进行温度为22℃的研磨共混，时间为12h，得到浆状液体，即原料混合液；

(2)对步骤(1)所述原料混合液在动态管式反应器中进行温度为115℃、进料流速为10L/min的传质传热反应，得到双氯磺酰亚胺混合液；

(3)对步骤(2)所述双氯磺酰亚胺混合液依次进行恒温陈化处理的温度为120℃、时间为7h的气液分离和通氮处理，得到双氯磺酰亚胺溶液和酸性废气；

对所述双氯磺酰亚胺溶液进行离心速率为2500rpm、压力为100Pa和温度为90℃的蒸馏得到所述双氯磺酰亚胺；

将所述酸性废气依次进行加压精馏分离(加压精馏的温度为-30℃，压力为0.8MPa)，分别得到二氧化硫和氯化氢；所述二氧化硫与空气混合、在五氧化二钒的催化下345℃进行充分氧化，得到三氧化硫；所述三氧化硫与氯化氢于160℃进行化学合成反应，得到氯磺酸，所述氯磺酸回收用于步骤(1)中。

实施例2

本实施例提供一种双氯磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将进料摩尔比为1：1：2.5的氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜在设有乳化泵的混料釜中进行温度为20℃的研磨共混，时间为12h，得到浆状液体，即原料混合液；

(2)对步骤(1)所述原料混合液在动态管式反应器中进行温度为100℃、进料流速为15mL/min的传质传热反应，得到双氯磺酰亚胺混合液；

(3)对步骤(2)所述双氯磺酰亚胺混合液依次进行保温陈化处理的温度为110℃、时间为10h的气液分离和通氮处理，得到双氯磺酰亚胺溶液和酸性废气；

对所述双氯磺酰亚胺溶液进行离心速率为500rpm、压力为500Pa和温度为75℃的蒸馏得到所述双氯磺酰亚胺；

将所述酸性废气依次进行加压精馏分离(加压精馏的温度为-30℃，压力为0.8MPa)，分别得到二氧化硫和氯化氢；所述二氧化硫与空气混合、在五氧化二钒的催化下340℃进行充分氧化，得到三氧化硫；所述三氧化硫与氯化氢于150℃进行化学合成反应，得到氯磺酸，所述氯磺酸回收用于步骤(1)中。

实施例3

本实施例提供一种双氯磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将进料摩尔比为1：1.5：2的氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜在设有乳化泵的混料釜中进行温度为25℃的研磨共混得到浆状液体，时间为12h，即原料混合液；

(2)对步骤(1)所述原料混合液在动态管式反应器中进行温度为130℃、进料流速为15L/min的传质传热反应，得到双氯磺酰亚胺混合液；

(3)对步骤(2)所述双氯磺酰亚胺混合液依次进行恒温陈化处理的温度为130℃、时间为10h的气液分离和通氮处理，得到双氯磺酰亚胺溶液和酸性废气；

对所述双氯磺酰亚胺溶液进行离心速率为5000rpm、压力为400Pa和温度为60℃的蒸馏得到所述双氯磺酰亚胺；

将所述酸性废气依次进行加压精馏分离(加压精馏的温度为-30℃，压力为0.8MPa)，分别得到二氧化硫和氯化氢；所述二氧化硫与空气混合、在五氧化二钒的催化下350℃进行充分氧化，得到三氧化硫；所述三氧化硫与氯化氢于165℃进行化学合成反应，得到氯磺酸，所述氯磺酸回收用于步骤(1)中。

实施例4

本实施例除将步骤(1)所述研磨共混的时间设置为2h外，其他条件均与实施例1相同。

实施例5

本实施例除将步骤(2)所述传质传热反应的温度替换为90℃外，其他条件均与实施例1相同。

实施例6

本实施例除将步骤(2)所述传质传热反应的温度替换为140℃外，其他条件均与实施例1相同。

实施例7

本实施例除将步骤(2)所述传质传热反应的原料混合液的进料速率替换为2L/min外，其他条件均与实施例1相同。

实施例8

本实施例除将步骤(2)所述传质传热反应的原料混合液的进料速率替换为18L/min外，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例除不对步骤(3)所述酸性废气进行处理外，其他条件均与实施例1相同。

对实施例1-8和对比例1中的双氯磺酰亚胺进行原料利用率和纯度的计算，计算结构如表1所示。

其中，原料利用率的计算方法为：(1)氨基磺酸利用率，以所得产物摩尔数除以投入氨基磺酸摩尔数；(2)氯磺酸利用率，以所得产物摩尔数除以投入氯磺酸摩尔数；(3)氯化亚砜利用率，以所得产物摩尔数除以投入氯化亚砜摩尔数。

表1

通过上述表格可以得到，实施例4与实施例1比较，原料研磨共混的时间较短，导致原料混合液中氨基磺酸的粒径＞100μm，影响了传质传热反应中物料的接触程度和反应程度，传质传热效率下降，导致氨基磺酸的利用率降低，双氯磺酰亚胺的纯度降低。实施例5-实施例6中传质传热过程中温度过高或过低，都存在制备过程中副产物产生过多的问题，从而导致双氯磺酰亚胺的纯度和原料利用率降低。实施例7-8中传质传热反应中，原料混合液的进料速率过高或过低，当原料混合液的进料速率过低时，传质传热的反应时间过长，导致在制备过充中副产物产生，从而导致双氯磺酰亚胺的纯度和原料利用率下降。对比例1不对双氯磺酰亚胺制备过程中产生的酸性废气处理，得到的酸性废气无法重新在体系中进行循环利用，浪费了资源，不利于环境的保护，同时对比例1没有对双氯磺酰亚胺进行废气利用，使得原料利用率下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。