ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸附剂制备领域，具体涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

ZSM-5分子筛自1972年由美国Mobile开发出来后，在炼油、精细化工领域、环境保护等均有广泛的应用。虽然，目前最常用的吸附剂为活性炭，但是活性炭亲水性较强，并且在吸附烯烃、醛、酮、醇等物质后难以脱除再生，在吸附过程中会放热，带来工艺上的危险。已有部分研究将沸石分子筛用于吸附当中，但是对于混合气吸附的研究较少。

CN1105906A公开了一种无粘剂疏水沸石吸附剂及其制备。该方法先将ZSM-5疏水型沸石与含二氧化硅的粘结剂混合成型，再通过有机胺或有机碱水热处理，最后高温水蒸气活化得到无粘剂的高硅沸石。该方法得到了无粘剂的疏水高硅沸石，对于水的吸附量较小，但是制备中需采用已有的ZSM-5二次转晶以及使用高温水蒸气处理去脱除表面酸性。

CN111408342A公开了一种用于VOCs去除的高硅复合分子筛吸附及其制备方法。该方法以高硅ZSM-5分子筛为核，将Y型分子筛导向剂有机镶嵌在高硅ZSM-5分子筛的外表面，在老化、晶化过程分别采用超声、微波处理，该方法制备过程复杂，成本高，所得到的滤饼仍需要酸洗、交换等，进一步增加了三废的处理成本。

CN103787367B公开了一种无粘剂纳米ZSM-5分子筛成型物的制备方法。该方法以固体粉末硅源替代液体硅源，以四丙基铵为模板剂制备晶种导向剂，将硅源、铝源、导向剂挤条成型或涂敷于有形结构物上，在有机胺存在下进行固相晶化。该方法得到的ZSM-5主要是涂敷在成型物上，分子筛本身并无机械强度，分子筛与涂敷物的作用可能随长时间的使用导致分子筛脱落。

CN109437211A公开了一种高比表面积与高吸附VOC型二氧化硅及其制备方法。该方法对通过对市售的ZSM-5沸石先通过硫酸再通过硅酸钠处理，再破碎、洗涤、烘干的方式得到了二氧化硅吸附剂。该方法制备的吸附剂对甲苯具有良好的净化效果，孔体积与比表面积也较大，但是制备的成本较高，制备工艺繁琐。

CN1915820A公开了一种无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。该方法以硅溶胶或硅藻土为粘结剂将固体硅源粘结成型，并以有机胺和水蒸气进行气固相转化，该方法合成的ZSM-5沸石铝含量较高，合成的小晶粒的比表面积主要是微孔为主，微孔比表面积为225m

CN103011194A公开了一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛，通过两种体系的分布再混合凝胶制备出硅铝比在100～600范围内的高硅ZSM-5分子筛，但是该分子筛制备过程中加入了Na

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。本发明方法所得的ZSM-5分子筛作为吸附剂，可以有效脱除VOCs，且易于再生，多次使用以后性能基本不变。

本发明第一方面提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)将ZSM-5晶种、液体硅源、模板剂A、水混合得到混合物料；

b)将步骤a)所得混合物料与固体硅源、模板剂B混合成型得到晶化前驱体；

c)将晶化前驱体与有机碱混合，经晶化反应，制得ZSM-5分子筛。

进一步地，所述ZSM-5晶种的硅铝比为≥25，优选硅铝比为100～500的H型ZSM-5沸石分子筛。

本发明中，硅铝比是以SiO

进一步地，所述液体硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶的一种或多种。所述模板剂A选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵的一种或多种。

进一步地，步骤a)中，ZSM-5晶种、液体硅源(以SiO

进一步地，所述固体硅源选自硅胶、白炭黑、硅藻土的一种或多种。所述模板剂B选自十二烷基至十八烷基三甲基铵、硅烷偶联剂的一种或多种。所述硅烷偶联剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或多种。以SiO

进一步地，所述有机碱为三乙胺、正丁胺、乙二胺的一种或多种。所述有机碱与体系总硅源以SiO

进一步地，所述晶化反应的条件为：晶化温度为130～170℃，晶化处理时间为48h～144h。

进一步地，步骤c)在晶化反应结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出ZSM-5产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤至pH为中性。作为所述干燥温度，比如可以举出40～160℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。

进一步地，根据需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧条件为：500～650℃焙烧1～12h。所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。

本发明第二方面提供了一种由第一方面制备的ZSM-5分子筛。

进一步地，所述ZSM-5分子筛具有如下性质：硅铝比大于100，优选为≥200，比表面积为320～470m

本发明第三方面提供了一种按照第一方面制备的ZSM-5分子筛在吸附挥发性有机物中的应用。

进一步地，所述ZSM-5分子筛用于吸附短链烷烃、烯烃、酯、醇、醛、酮等挥发性有机物(VOCs)。其中短链烷烃、烯烃、酯包含C

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明制备方法简单易操作，各个步骤相互配合，最终所得到的ZSM-5分子筛用于挥发性有机物(VOCs)的吸附时，具有较强的吸附能力，VOCs的脱除率高。

一般的挥发性有机物中都含有水，而采用本发明特定方法制备的分子筛的疏水性好，从而能够在水汽混合进料的情况下保持较好的吸附性能。吸附饱和后的分子筛吸附剂根据需求可采用焙烧、水蒸气处理、热空气吹扫等方式再生，再生后其吸附性能基本不变。

附图说明

图1为实施例1所得的ZSM-5分子筛的XRD衍射图；

图2为实施例1所得的ZSM-5分子筛的SEM谱图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

本发明中，催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。具体为，采用美国麦克仪器公司的ASAP2020M型物理化学吸附仪，测量前抽真空，300℃恒温处理2h，除去样品表面附着的杂质，之后在液氮低温下吸附高纯N

本发明中，催化剂的机械强度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。具体为，采用大连化工研究设计院生产的DLⅢ型智能颗粒强度试验机测定催化剂强度，测量22次，去掉最大值和最小值后取平均值。

本发明中，XRD采用Bruker公司D-8Advance型X-射线衍射仪，Cu Kα辐射为射线源

本发明中，样品的相对结晶度％＝(样品的最强衍射峰峰面积/标样的最强衍射峰峰面积)*标样的相对结晶度，本发明以对比例4所得ZSM-5分子筛的结晶度为100％。

本发明中，动态正己烷的吸附测试条件为：将所得分子筛装入固定床吸附评价装置中，装填量100mL，采用氮气作为携带气，正己烷作为吸附质，吸附进口有机物的浓度为1500000mg/m

本发明中，吸附评价中出口VOCs采用在线色谱进行测试，每隔10min自动进样，采用日本岛津搭建的FID检测器，测试条件为50℃以20℃/min的速度升温到160℃，维持2.5min。

实施例1

分子筛的制备：

按照ZSM-5晶种(硅铝比为100)、正硅酸四乙酯以SiO

将上述混合物料与白炭黑、乙烯基三乙氧基硅烷混合成型，其中白炭黑与体系总硅源以SiO

按照三乙胺与体系总硅源以SiO

晶化后，采用水洗涤至中性，550℃下，焙烧4h后即得到ZSM-5分子筛(其XRD图见图1)。该ZSM-5分子筛的硅铝比为932，比表面积为380m

分子筛吸附性能评价：

测试其对于正己烷和水的吸附量，结果如表1所示。

测试其对于干燥混合气(甲烷50mg/m

实施例2

分子筛的制备如实施例1。所不同的是该样品已通过500℃焙烧使用过6次。分子筛的硅铝比为962，比表面积为378m

实施例3

实施例3的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于所选用ZSM-5晶种的硅铝比为25。所得ZSM-5分子筛的XRD图与图1类似。

所得ZSM-5分子筛的硅铝比为298，比表面积为390m

实施例4

实施例4的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于采用的模板剂B是乙烯基三甲氧基硅烷，有机碱采用的是乙二胺。所得ZSM-5分子筛的XRD图与图1类似。

所得ZSM-5分子筛的硅铝比为934，比表面积为362m

对比例1

对比例1的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于不加入有机模板剂B(硅烷偶联剂)。

所得ZSM-5分子筛的硅铝比为924，比表面积为365m

对比例2

对比例2的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于不加入有机碱(三乙胺)。

所得ZSM-5分子筛的硅铝比为924，比表面积为330m

对比例3

对比例3的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相比，其不同仅在于制备混合物料成型时，按照SiO

所得ZSM-5分子筛的硅铝摩尔的比为25，比表面积为345m

对比例4

按照3.25Na

表1

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