一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池的原理与锂离子电池类似，同属于“摇椅式电池”，同样由正极、电解液、隔膜和负极组成。其负极材料根据储钠机理可以分为嵌入反应材料、转换反应材料、合金反应材料。

石墨是已经商业化的锂离子电池负极材料，然而相对于钠离子的半径而言，石墨的层间距显得过小，以至于钠离子难以嵌入石墨层间，即使成功嵌入以后钠离子在其层间的迁移也十分困难。更严重的是，钠离子与石墨反应后生成NaC

硬碳被认为是最具有潜力的钠离子电池负极材料之一。该类材料不具备石墨化的结构特征，其石墨微晶自由取向，即结构上短程有序、长程无序。同时，结构内部含有大量的缺陷，十分有利于储存离子半径较大的钠离子，因此其储钠容量比石墨大很多。

当下生产硬碳材料的工艺主要是通过生物质的碳化获得的，然而，生物质材料由于植物种类区别、地域不同，气候影响以及土壤成分差异等，使得其所含成分具有差异，以此作为制备硬碳材料的原料时，无法用统一的工艺进行生产；因其繁杂的前驱体筛选和工艺选择，使得单纯采用生物质无法形成大规模化的高纯度硬碳生产模式。

沥青是人造石墨的前驱体，未经处理的沥青在碳化过程中容易形成类石墨化结构，现今被应用于锂离子电池中，由于晶格间距过小，无法直接应用于钠离子电池，但其优势在于原材料供应稳定。因此，将沥青材料经过一定的工艺处理，抑制其石墨化，将其稳定生产成优质的硬碳材料，是当下最热门的研究方向。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提出一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法。

本发明提供了一种应用于钠离子电池的硬碳材料，由生物质材料和沥青按质量比10:1-1:10混合后再经过碳化制得，所述硬碳材料比表面积在4-6m

进一步，所述硬碳材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1)：将生物质材料、沥青分别放入球磨机中进行粉碎，球料质量比为8:1，球磨时间为1-6h，粉碎完成后筛除大颗粒，分别得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

步骤2)：将步骤1)中所得生物质粉末与沥青粉末进行混合，得到混合物粉末，混合比例为10:1-1:10，混合时间为1h-12h；

步骤3)：将步骤2)所得混合物粉末在氩气气氛下升温至200℃-600℃,预碳化1-5h，得到预碳化粉末；

步骤4)：将步骤3)所得预碳化粉末在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为800-1600℃，碳化时间为2-12h，得到所述硬碳材料。

进一步，所述步骤2)的混合方法为机械混合法或化学混合法。

进一步，所述步骤2)的机械混合法为声共振混合法，声共振频率为50-100HZ,共振时间为1-6h。

进一步，所述步骤2)的化学混合法为乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法，所述乙酸/甲基咪唑复合溶剂是甲基咪唑溶于乙酸的混合溶液，比例为甲基咪唑占20-50％；所述乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法中生物质粉末和沥青粉末与乙酸/甲基咪唑复合溶剂的固液比为1:2，混合时间为6h，混合后的乳化液在80℃下干燥6h，得到混合物粉末。

进一步，当步骤2)采用声共振混合法时，所述生物质材料采用木质素含量高的材料，包括甘蔗渣、木头碎屑、椰子壳、核桃壳。

进一步，当步骤2)采用乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法时，所述生物质材料采用纤维素含量高的材料，包括亚麻、秸秆。

进一步，所述生物质材料为核桃壳，核桃壳粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为3h。

进一步，所述生物质材料为亚麻，亚麻粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为6h。

本发明的有益效果如下：

1、目前制备硬碳材料的原料包括生物质材料和沥青，但是生物质材料成分复杂，很难用一种统一的手段处理各式各样的生物质材料，使得其有效的稳定的生产硬碳；沥青是一种稳定的碳源，但是其单独进行高温碳化时，容易类石墨化生长，不适用于生产硬碳。本发明提供的技术方案将特定的生物质材料与沥青混合生产的硬碳材料，应用在钠离子电池上时可以提供高的初始容量，高的首圈库伦效率和强的容量稳定性。本发明给出生物质材料与沥青混合的比例应为按质量比10:1-1:10。

2、本发明发现，在生物质材料与沥青混合制备硬碳材料时，混合方式对最后生成的硬碳材料的电化学性能影响较大，要根据不同的生物质材料性质采用不同的混合方式，针对含木质素高的生物质材料，其适用于使用机械混合法与沥青进行混合，研磨细碎的木质素材料与沥青混合，在高温碳化下能够阻止沥青的石墨化，而木质素的混合分解能够减少玻璃炭的形成，增大硬碳产率；本发明同时提出采用声共振混合能够有效液化生物质和沥青，能够使得两种材料达到更好的混合。而针对含纤维素高的生物质材料，适用于使用化学混合法与沥青混合，化学混合法能够有效降解纤维素使得其进入沥青结构，当将混合材料高温碳化时，沥青中的纤维素即可成为缺陷，从而阻止石墨化生长从而生成无定形的硬碳材料；本发明同时提出采用乙酸/甲基咪唑能够有效降解纤维素、互溶沥青和生物质，能够制备出优质的硬碳材料。

3、本发明给出当采用机械混合法为声共振混合法时，声共振频率为50-100HZ,共振时间为1-6h时，采用的最佳生物质材料为核桃壳，核桃壳粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为3h。

4、本发明给出当采用化学混合法为乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法，所述乙酸/甲基咪唑复合溶剂是甲基咪唑溶于乙酸的混合溶液，比例为甲基咪唑占20-50％；所述乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法中生物质粉末和沥青粉末与乙酸/甲基咪唑复合溶剂的固液比为1:2，混合时间为6h，混合后的乳化液在80℃下干燥6h，得到混合物粉末；采用的最佳生物质材料为亚麻，亚麻粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为6h。

附图说明

图1是实施例1制备的硬碳材料的SEM图；

图2是实施例1制备的硬碳材料的XRD图；

图3是实施例1中钠离子电池的首次充放电曲线图；

图4是实施例1中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；

图5是对比例1制备的硬碳材料的SEM图；

图6是对比例1中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；

图7是对比例2制备的硬碳材料的SEM图；

图8是对比例2中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；

图9是实施例4制备的硬碳材料的SEM图；

图10是实施例4中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；

图11是对比例3中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；

图12是对比例4制备的硬碳极片的SEM图；

图13是对比例4中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：以声共振混合法将核桃壳与石油沥青混合制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用

1.将10g核桃壳、10g石油沥青分别放入球磨机中进行粉碎，球磨时间2h,球料比为8:1，分别获得到粒径为10-20μm，比表面积为10-20m

2.将步骤1)中所得核桃壳粉末与沥青粉末用共振混合机进行声共振混合，得到混合物粉末，核桃壳粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为3h，声共振频率为70Hz；

3.将步骤2)中所得混合物粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉末；

4.将步骤3)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料(见图1和图2)；所述硬碳材料比表面积在4m

5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

6.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极；将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂；组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

实验结果：其首次放电比容量可达308mAh/g(见图3)；首圈库伦效率达到88.1％，循环60圈后比容量保持在86.2％(见图4)。

该结果表明本发明所制造的硬碳材料可以给钠离子电池提供高的初始容量，高的首圈库伦效率和强的容量稳定性。

对比例1：以核桃壳制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用

1.将10g核桃壳放入球磨机中进行粉碎，球磨时间2h,球料比为8:1，获得到粒径为10-20μm，比表面积为10-20m

2.将步骤1)中所得核桃壳粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉末；

3.将步骤2)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料(见图5)；所述硬碳材料比表面积在6m

4.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

5.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极；将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂；组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

实验结果：其首次放电比容量可达228mAh/g；首圈库伦效率达到58.1％，循环60圈后比容量保持在46.2％(见图6)。

实施例2：使用声共振混合法时筛选核桃壳和石油沥青混合最佳的混合比例及混合时间

1.将核桃壳、石油沥青分别放入球磨机中进行粉碎，得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

2.将步骤1)中所得核桃壳粉末与沥青粉末用共振混合机进行声共振混合，得到混合物粉末，核桃壳粉末与沥青粉末的混合比例为10:1-1:10，混合时间为1-6h；

3.将步骤2)中所得混合物粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉末；

4.将步骤3)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料；

5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

6.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极；将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂，组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

不同试验组核桃壳与石油沥青的混合比例和混合时间见表1：

表1不同混合比例及混合时间下以声共振混合法将核桃壳和石油沥青混合制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用的对比数据表

通过以上对比实验发现：

(1)随着声共振时间越长，所得混合物料的粒径越小；

(2)由于核桃壳所含木质素多，当其所含比例越大时，需要更多混合时间才能达到更小的粒径以及更好的混合效果；

(3)混合时间过长得到粒径过小的混合粉末由于比表面积太大，不适合制备成硬碳材料，应用于钠离子电池中时，其性能差；优选混合时间为3h；

(4)核桃壳和沥青的比例优选为1:1；这是由于核桃壳比例大时(>1:1)，硬碳产率降低，缺陷太多导致钠离子电池库伦效率降低；核桃壳比例小时(<1:1),由于缺陷少，无法抑制沥青生成石墨碳，导致生成的硬碳材料在应用于钠离子电池时，比容量低。

实施例3：使用声共振混合法时筛选和石油沥青混合的最佳生物质材料

1.将不同生物质材料、石油沥青分别放入球磨机中进行粉碎，得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

3.将步骤2)中所得混合物粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉；

4.将步骤3)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料；

5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

6.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。不同试验组使用的不同生物质见表2：

表2将声共振混合法应用于不同生物质和石油沥青混合制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用的对比实验

通过以上对比实验发现：

(1)木质素含量越高的生物质材料，声共振法混合后所得的硬碳产率越高，这是因为声共振法将木质素含量高的生物质材料更好的与石油沥青混合，减少了木质素烧结所生成的玻璃炭；

(2)亚麻等木质素含量低的生物质经过声共振混合时，无法达到好的一个混合效果，生成的碳材料缺陷多，使得首圈库伦效率低。

对比例2：以常规的机械搅拌混合法将核桃壳和石油沥青混合制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用

1.将核桃壳、石油沥青分别放入球磨机中进行粉碎，得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

2.将步骤1)中所得核桃壳粉末与沥青粉末用搅拌罐混合，得到混合物粉末，核桃壳粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为1h；

3.将步骤2)中所得混合物粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉；

4.将步骤3)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料(见图7)；

5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

6.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极；将传统电解质(100μL)添加到每个电池中；传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂；组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

试验结果：首次放电比容量为258mAh/g；首圈库伦效率达到78.2％，循环60圈后比容量保持在66.3％(见图8)。

通过以上实施例及对比例可见，采用不同的机械混合法、不同生物质材料与石油沥青的混合制备而成的硬碳材料的产率及装配的钠离子电池的性能影响呈现以下规律：

(1)声共振混合法适用于沥青与木质素含量高的生物质材料混合，这是由于木质素含量高，声共振混合法能够使得其液体化，和沥青完全混合包覆，既能阻止沥青的石墨化，又能减少木质素生成的玻璃炭；

(2)声共振混合法不适用于纤维素含量高和淀粉多糖类的材料混合；

(3)声共振混合法优越于常规的机械搅拌混合法，这是由于简单的机械搅拌混合法无法很好的研磨木质素含量高的生物质材料，与沥青结合差，导致所制备的硬碳材料在钠离子电池中应用时效果较差。

实施例4：以乙酸/甲基咪唑溶剂共溶法将亚麻和石油沥青混合制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用

1.将10g亚麻、10g石油沥青分别放入球磨机中进行粉碎，得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

2.将步骤1)中所得亚麻粉末与沥青粉末用化学混合法---乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法，得到混合乳化液，混合溶液中亚麻粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为6h,甲基咪唑含量为40％；然后将所得混合乳化液进行预处理---干燥，温度为80℃，时间为6h，得到混合粉末；

3.将步骤2)中所得混合粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉末；

4.将步骤3)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料(见图9)；所述硬碳材料比表面积在5m

5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

6.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极；将传统电解质(100μL)添加到每个电池中；传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂；组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

试验结果：其首次放电比容量可达296mAh/g，首圈库伦效率达到87.6％，循环60圈后比容量保持在85.4％(见图10)；该结果表明本发明采用亚麻和石油沥青制造的硬碳材料可以给钠离子电池提供高的初始容量，高的首圈库伦效率和强的容量稳定性。

对比例3：以亚麻制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用

1.将10g亚麻放入球磨机中进行粉碎，得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

2.将步骤1)中所得亚麻粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉末；

3.将步骤2)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料；

4.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

5.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极；将传统电解质(100μL)添加到每个电池中；传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂；组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

试验结果：其首次放电比容量可达216mAh/g，首圈库伦效率达到47.7％，循环60圈后比容量保持在35.6％(见图11)。

实施例5：使用乙酸/甲基咪唑溶剂共溶法时筛选亚麻和石油沥青混合时的最佳混合比例及甲基咪唑含量

1.将亚麻、石油沥青分别放入球磨机中进行粉碎，得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

2.将步骤1)中所得亚麻粉末与沥青粉末用化学混合法---乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法，得到混合乳化液，混合溶液中亚麻粉末与沥青粉末的混合比例为1:10-10:1，混合时间为6h,甲基咪唑含量为20-50％；然后将所得混合乳化液进行预处理---干燥，温度为80℃，时间为6h，得到混合粉末；

3.将步骤2)中所得混合粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉末；

4.将步骤3)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料；

5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

6.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极；将传统电解质(100μL)添加到每个电池中；传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂；组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

不同试验组亚麻与石油沥青混合的混合比例和甲基咪唑含量见表3：

表3不同混合比例及甲基咪唑含量下以乙酸/甲基咪唑溶剂共溶法将亚麻和石油沥青混合制备硬碳并在钠离子电池上进行应用

通过以上试验可以得出如下结论：

(1)采用乙酸/甲基咪唑溶剂共溶法时，甲基咪唑的含量影响生物质的溶出，当甲基咪唑的含量提高时，生物质材料的溶出率高，与沥青的混合更好；

(2)当生物质比例低时(<1:1)，由于生物质的溶出量低，无法阻止沥青石墨化,生成的硬碳材料无法有效嵌入钠离子，因此钠离子电池容量低；

(3)当生物质比例高时(>1:1)，由于生物质的溶出量高，过分嵌入沥青中，高温碳化下使得碳材料具有过多缺陷，因此钠离子电池容量高，但库伦效率低；

(4)最优化比例为亚麻:石油沥青＝1:1时，该状态下能够使得阻止沥青石墨化又能保证足够高的比容量，甲基咪唑的含量为40％时，能够足够的溶出生物质材料。实施例6：将乙酸/甲基咪唑溶剂共溶法应用于不同生物质与石油沥青混合制备硬碳并在钠离子电池上进行应用

1.将不同生物质材料、石油沥青分别放入球磨机中进行粉碎，得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

2.将步骤1)中所得生物质粉末与沥青粉末用乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法混合，得到混合乳化液，混合溶液中生物质粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为6h,甲基咪唑含量为40％；然后将所得混合乳化液进行预处理---干燥，温度为80℃，时间为6h，得到混合粉末；

3.将步骤2)中所得混合粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉末；

4.将步骤3)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料；

5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；

6.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极；将传统电解质(100μL)添加到每个电池中；传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂；组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

不同试验组使用的不同生物质见表4：

表4将化学混合-乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法应用于不同生物质和石油沥青混合制备硬碳并在钠离子电池上进行应用的对比实验

通过以上对比实验发现：

(1)纤维素含量高的情况下，使用化学混合-乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法能够提高其硬碳产率；

(2)使用化学混合-乙酸/甲基咪唑复合溶剂共溶法混合纤维素含量高的生物质能够显著增加所得硬碳材料的首圈比容量和稳定性。

对比例4：以去离子水混合亚麻和石油沥青混合制备硬碳并在钠离子电池上进行应用

1.将亚麻、石油沥青分别放入球磨机中进行粉碎，得到粒径为10-20μm，比表面积为1-5m

2.将步骤1)中所得亚麻粉末与沥青粉末用去离子水搅拌混合得到混合浆料，混合浆料中亚麻粉末与沥青粉末的混合比例为1:1，混合时间为6h；然后将所得混合浆料进行预处理---干燥，温度为80℃，时间为6h，得到混合粉末；

3.将步骤2)中所得混合粉末在氩气气氛下升温至600℃,预碳化3h，得到预碳化粉；

4.将步骤3)中的预碳化粉末在惰性气氛下升温至1500℃碳化、碳化时间为6h，得到硬碳材料；

5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝94:1.5:1.5:3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片(见图12)；

6.将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。

试验结果：其首次放电比容量为288mAh/g；首圈库伦效率为71.3％，循环60圈后比容量保持在66.3％(见图13)。

用作钠离子电池的硬碳材料，电化学性能里首圈库伦效率最为重要，同样以亚麻和石油沥青为原料，采用本发明的乙酸/甲基咪唑溶剂共溶法制备的硬碳材料完成的钠离子电池，首圈库伦效率为87.6％(实施例4)，比对比例4的用去离子水混合的方法制备的硬碳材料完成的钠离子电池，首圈库伦效率提高了23％，这个差距在钠离子电池中可以说两个数量级了，首圈库伦效率为87.6％的能实现商业化，而首圈库伦效率为71.3％的很难商业化。

通过以上实例及对比例可见，采用乙酸/甲基咪唑溶剂共溶法，将不同生物质材料与石油沥青的混合制备而成的硬碳材料的产率及装配的钠离子电池的性能影响呈现以下规律：

乙酸/甲基咪唑溶剂共溶法适用于纤维素含量高的生物质材料，这是由于乙酸/甲基咪唑能够有效降解纤维素并溶解使得其与石油沥青互溶混合，能够有效复合两种材料，既能制造缺陷抑制高温碳化时沥青类石墨化的转变，又能有效提高纤维类生物质材料的硬碳产率。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。