机械化学性的氨合成方法

技术领域

本发明涉及一种氨合成方法。

背景技术

氨(NH

从热力学上考虑反应焓(enthalpy of reaction)时，用于N

发明内容

技术问题

提供一种能够缓和高温高压的氨合成条件的氨合成方法。

技术方案

根据一具体实施例的机械化学性的氨制造方法包括：

(a)在氮(N2)气氛中用球对Fe颗粒进行第一次球磨；以及

(b)经所述第一次球磨的所述Fe颗粒在氢(H

由于在所述(a)步骤中与所述球的碰撞，在所述Fe颗粒上可生成活性缺陷(activedefect)，其提供氮(N

在所述(a)步骤中，可形成其中氮原子(N*)被吸附到所述活性缺陷的Fe(N*)颗粒。

在所述(a)步骤中吸附在Fe颗粒上的氮原子(N*)可在所述(b)步骤中经氢化，从而生成NH*或NH

可重复所述(b)步骤直到所述中间产物全都转化为氨。

所述Fe颗粒的活性缺陷的密度可通过所述球磨增加。

所述(a)步骤可在20℃至100℃的温度范围内进行。

所述(a)步骤可在1bar至20bar的压力范围内进行。

所述方法在所述(a)步骤和所述(b)步骤之间可进一步包括将所述氮(N

在所述(a)步骤中，可以200rpm至1000rpm范围内的转速进行球磨。

所述(b)步骤可在40℃至100℃的温度范围内进行。

所述(b)步骤可在1bar至20bar的压力范围内进行。

在所述(b)步骤中，可以200rpm至1000rpm范围内的转速进行球磨。

所述球可为含Fe的球。

所述含Fe的球可由Fe制成。

在所述(a)步骤中，所述Fe颗粒的直径可在10nm至1mm，例如，10nm至100μm范围内。

在所述(b)步骤中，所述Fe(N*)颗粒的直径可为5nm至500μm，例如，5nm至50μm范围内，并小于所使用的Fe颗粒的直径。

所述方法可进一步包括(c)分离在所述(b)步骤后生成的氨。

在所述(c)步骤后，所述Fe颗粒可通过奥斯特瓦尔德熟化生长成更大的颗粒。

可通过再使用在所述(c)步骤后再生的Fe颗粒重复所述(a)步骤和所述(b)步骤。

有益效果

通过使用Fe颗粒的球磨的机械化学性方法，氨可以在低温且低压的温和条件下合成。

附图说明

图1概略示出使用根据一具体实施例的机械化学性方法的氨合成机理的图。

图2为根据在试验例1至6中测量的球磨容器的转速的容器温度和被吸附的氮体积的图表。

图3为在试验例7至11中测量的N

图4为在试验例7至11中测量的N

图5为根据在试验例12至15中测量的球磨容器的转速的球磨容器温度和氨体积的图表。

图6为在试验例16至20中测量的氨体积相对于球磨时间的图表。

图7为在试验例16至20中测量的氨体积的自然对数相对于球磨时间的图表。

图8为根据在试验例21至28中测量的H

图9a为试验例21至28的整体GC谱，图9b为出现H

图10为示出相对于重复循环次数的在试验例29中生成的氨体积的图表。

图11为示出活性化(activated)Fe颗粒和Fe(N*)颗粒的XRD模式的图表。

图12a为市售的Fe

具体实施方式

在下文中，将详细描述根据一具体实施例的使用机械化学性方法的氨合成方法。

(氨合成机理)

图1概略示出使用根据一具体实施例的机械化学性方法的氨合成机理的图。参照图1，根据一具体实施例的氨合成机理包括两个步骤：氮解离(nitrogen dissociation)和氢化(hydrogenation)。

氮解离(nitrogen dissociation)

在氮气氛下的研磨过程中，通过与研磨球的反复碰撞在Fe颗粒的表面上形成缺陷(defect)。该缺陷是一种活性缺陷(active defect)，其提供氮(N

稳定的氮(N

氢化(hydrogenation)步骤

吸附在Fe颗粒上的氮原子(N*)在氢(H

在下文中，对根据本具体实施例的机械化学性的氨制造方法进行详细说明。

根据本具体实施例的机械化学性的氨制造方法如上所述包括：(a)将氮(N

在(a)步骤中，在氮(N

(a)的球磨步骤可在室温下进行。球磨容器中的温度与球磨容器的转速成正比上升。随着球磨容器旋转，球磨容器中的平均温度可从室温增加至约100℃。球磨容器的旋转速度例如可以在200rpm至1000rpm的范围内。(a)的球磨步骤可在例如1bar至20bar的压力范围内进行。

用于球磨的球可以是含Fe的球。具体地，球可为由Fe制成的球。球可具有例如2mm至30mm范围内的直径。当具有上述范围内的直径时，通过在球磨期间与Fe颗粒的碰撞，可以在Fe颗粒中有效地形成活性缺陷。Fe颗粒为由Fe制成的颗粒，在(a)步骤中可放入并使用具有10nm至1mm，例如10nm至100μm范围的直径的颗粒。

为了将在(a)步骤中解离的氮原子(N*)在(b)步骤中氢化为氨，将球磨容器中的氮(N

(b)的球磨步骤可在室温下进行。随着球磨容器旋转，球磨容器中的平均温度可增加至约100℃。由于在(a)步骤中已进行的球磨所产生的热量，(b)步骤的中球磨容器中的起始温度可高于室温。球磨容器中的温度与球磨容器的转速成比例地上升。球磨容器的旋转速度可以在200rpm至1000rpm的范围内。(a)的球磨步骤可在1bar至20bar的压力范围内进行。

在(b)步骤中，在氢(H

可进一步包括其中分离在所述(b)步骤后生成的氨的(c)步骤。氨分离了通过例如绝热膨胀、铵盐生成反应、液化等的方法进行。在氨分离后，Fe颗粒可通过奥斯特瓦尔德熟化生长成更大的颗粒。因此，通过球磨裂解成较小颗粒的Fe颗粒可以通过在氨分离后再次生长成较大颗粒而再使用于球磨。因此，经过(a)步骤和(b)步骤的Fe颗粒可在(a)步骤和(b)步骤中重复使用。

试验例

氮解离和固定

在Ar(99.999％,KOSEM公司，韩国)气氛下的手套箱内，将Fe颗粒[24g，直径<10μm，99.9％ Fe，阿法埃莎(Alfa Aesar)，目录号：00170]和Fe球(直径＝5mm，99wt％Fe，500g的硬化钢)置于球磨容器(250ml)中。手套箱中的操作是避免Fe颗粒与空气接触，以防止Fe氧化(变绿)。从手套箱中取出装有Fe颗粒和Fe球的球磨容器后，将球磨容器中的Ar气替换为N

由于Fe颗粒上的氮固定是一个放热过程，低温是有利的，因此使用风扇冷却器来提高机械放热速度。此外，在每30分钟的球磨操作中，停止球磨10分钟来放热。这样，N

氨合成

为了通过氢化所制造的Fe(N*)颗粒合成氨，将球磨容器中剩残留的N

由于Fe(N*)颗粒的氢化过程与氮解离不同，而是一个吸热过程，可以通过高温促进，因此停止使用上述风扇冷却器。另外，球磨连续操作每60分钟冷却10分钟。为了完全去除吸附的氮原子(N*)，对Fe(N*)进行几次氢化过程。每1次的氢化过程的球磨时间为4小时。在第一次的氢化过程中，吸附的氮原子(N*)的约60％被氢化为氨。

氮解离和球磨参数

试验例1至6：球磨容器转速对氮(N

容器温度由根据在球磨期间的容器旋转的球碰撞所产生的机械热支配。因此，可以通过调整容器的转速来调整容器的温度。容器温度用红外线温度计测量。为了保证相同的试验条件，在所有试验中，球磨容器的总转数均设置为240,000循环。

球磨容器转速选择为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、和500rpm，且相应的球磨时间分别为16.0小时、13.3小时、11.4小时、10小时、8.9小时、和8.0小时(试验例1至6)。在试验例1至6中，重复使用相同的Fe颗粒。通过测量在Fe(N*)颗粒完全氢化后生成的氨总量来计算吸附于Fe颗粒的氮(N

图2为示出根据试验例1至6中测量的球磨容器的转速的球磨容器的温度以及吸附于容器中的Fe颗粒的氮(N

试验例7至11：球磨时间对氮(N

在试验例7至11中，Fe颗粒在氮(N

图3为试验例7至11中根据球磨时间的被吸附的氮(N

参照图3和图4的图表，被吸附的氮(N

氢化和球磨参数

为了测量所生成的氨，将氢化步骤中生成的气体混合物与0.3M HCl溶液连接，从而测量所生成的氨质量和浓度。

氨测量

通过施用安装有柱(10Ft 1/8 2mm HayeSep Q 80/100μm)的气相色谱仪(GC，7890B，Agilent)，测量所生成的气体混合物中的氨浓度。此外，对于氨质量，进一步使用以下两种方法。

通过将所生成的气体混合物注入具有多孔过滤器并装有0.3M HCl水溶液(100ml)的瓶中，使气体混合物中的氨被转化为氯化铵。取瓶中的溶液(20ml)，以通过离子色谱法(IC，Thermo Scientific，Dionex ICS-1600)测量氯化铵的浓度。将瓶中剩余的溶液(80ml)用旋转蒸发仪干燥，并在真空炉中于75℃下额外干燥10小时，然后测量固化的氯化铵的重量。通过离子色谱法获得的氨浓度与通过干燥氯化铵的重量获得的氨浓度彼此整合得很好。

试验例12至15：球磨转速对氢化的影响

通过在N

通过在H

图5为根据在试验例12至15中测量的球磨容器的转速的球磨容器温度和氨体积的图表。

参照图5的图表，示出随着球磨容器的转速增加，所生成的氨的体积增加。由于氢化步骤是吸热过程，因此随着球磨容器的转速增加和温度升高，所生成的氨的体积增加。

试验例16至20：球磨时间对氢化的影响

通过在N

通过在H

图6为试验例16至20中以4小时间隔测量的氨体积相对于球磨时间的图表，且图7为试验例16至20中测量的氨体积的自然对数相对于球磨时间的图表。在图6和图7中，特定时间的NH

试验例21至28：H

通过在N

图8为根据在试验例21至28中测量的H

氨测量

图9a为试验例21至28的整体GC谱，图9b为出现H

稳定性测量

试验例29

通过在N

图10为示出相对于重复循环次数的在试验例29中生成的氨体积的图表。参照图10，在第2次以后的循环中，所生成的氨体积与第1次循环相比减少，但在第2次以后的循环中生成一定量的氨，显示出根据本具体实施例的氨生成为稳定的。

Fe颗粒的特性分析

在步进扫描模式下使用Cu-Kα辐射线

图11为示出活性化(activated)Fe颗粒和Fe(N*)颗粒的XRD模式的图表。活性化的Fe颗粒是指能够吸附且分解氮(N

图12a为市售的Fe