电磁屏蔽材料、薄膜及其制备方法

技术领域

本发明是属于电磁屏蔽领域，特别是关于一种电磁屏蔽材料、薄膜及其制备方法。

背景技术

集成电子设备的快速发展和电信网络的广泛应用导致了严重的电磁干扰(EMI)，这对电子设备的功能甚至人类健康都有不利影响。因此，迫切需要探索合适的屏蔽材料，以有效吸收或反射不期望的电磁辐射。根据Schelkunoff理论，总EMI屏蔽效能(SE

MXene是碳化物、氮化物和碳氮化物的原子层，通式为M

本申请人在先专利申请(申请号：202011466046.4)还提出了气相法制备MXene，采用气相刻蚀剂卤族氢化物、金属卤化物、氮族氢化物等作为刻蚀剂制备得到具有手风琴形貌的MXene材料，其中得到了以卤族元素-Cl封端的MXene材料表现出很好的稳定性，在Ar气氛下，这种Cl封端的MXene材料在高达750℃的温度下表现出很好的稳定性，而不会发生结构降解，这与通过液体蚀刻产生的含-F官能团的MXene表现出很差的稳定性形成对比。但是，这些-Cl封端的MXene表现相对高的电阻(>10

发明内容

本发明针对含-Cl官能团的MXene材料电阻较高的技术问题，提供了一种新的改性路径，即在MXene片层之间增加A原子的层间键合点或键合段，得到一种MXene片层之间同时具有A原子键合作用力和范德华力的新型MXene材料(A-MXene)，该新型MXene材料兼具优异稳定性和低薄层电阻特性，并将该A-MXene材料应用于电磁屏蔽领域。相比于MAX相材料，本发明的A-MXene纳米片具有MXene的二维形貌及表面官能团特性，相比与二维MXene材料，本发明的A-MXene纳米片层间具有不完全的A原子键合，因此，该A-MXene纳米片用化学式可表示为M

本发明第一方面提供一种电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料包括有A-MXene材料，所述A-MXene材料的MXene片层之间存在M-A-M的键合点或键合段，所述A选自VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA或VIA族元素中的至少一种，所述M代表MXene片层中的过渡金属元素。

在一些实施方式中，上述A-MXene材料用化学式表示为M

在一些实施方式中，上述A选自铝、硫、钴、镍、金、硅、磷、硫、铁、锰、铜、锌、镓、锗、砷、镉、铟、锡、铊、铅、铋等元素中的一种或者多种。

在一些实施方式中，上述A选自铝、铟、锡、镓、锗、硅中的至少一种。

在一些实施方式中，上述X选自碳、氮或硼元素中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述A-MXene材料具有手风琴状或二维纳米片状形貌。

本发明第二方面提供一种上述的电磁屏蔽材料的制备方法，步骤包括：将初始MXene材料与A的单质或A的化合物在预定温度下反应预定时间；所述初始MXene材料为含有-Cl、-Br或-I官能团的MXene材料。

在一些实施方式中，上述制备方法还包括剥离步骤，将所述反应得到的具有手风琴形貌的A-MXene材料超声或机械剥离，得到具有二维结构的A-MXene材料。

在一些实施方式中，上述初始MXene材料的制备方法包括：采用熔融盐法或气相法将MAX相材料中的A组分刻蚀得到。

在一些实施方式中，上述熔融盐法采用卤族金属盐作为刻蚀剂；优选地，采用氯化金属盐。

在一些实施方式中，上述气相法采用卤化氢气体、卤族单质气体、升华的卤族金属盐气体中的一种或多种为刻蚀剂。

在一些实施方式中，上述预定温度介于700℃至1200℃；优选地，所述预定温度介于700至900℃。

在一些实施方式中，上述预定时间介于0.01min至12h。

在一些实施方式中，上述A为金属铝粉，反应时间≤5min；或，上述A为金属硅粉，反应时间≤4h；或，上述A为金属镓粉，反应时间≤5h；或，上述A为金属锗粉，反应时间≤5h；或，上述A为金属铟粉，反应时间≤1h；或，上述A为金属锡粉，反应时间≤4h；或，上述A为金属锌粉，反应时间≤2h。

本发明第三方面提供一种电磁屏蔽薄膜，所述电磁屏蔽薄膜含有上述的电磁屏蔽材料；或，上述的制备方法得到的电磁屏蔽材料。

本发明第四方面提供一种上述的电磁屏蔽薄膜的制备方法，步骤包括：将上述A-MXene材料与溶剂配制成分散液，通过喷涂、抽滤或涂覆在基体上形成薄膜层。

本发明第五方面提供一种电磁屏蔽涂料，所述涂料中含有上述的电磁屏蔽材料；或，上述的制备方法得到的电磁屏蔽材料。

本发明的有益技术效果在于：

(1)MXene材料元素组成、形貌结构以及表面官能团的种类等等对于其性能具有直接的影响。对MXene材料的进一步改性能够拓展MXene材料的家族成员，赋予MXene材料具有独特新颖的物理或化学特性，现有的MXene材料的改性方法通常集中于调节MXene的组成元素或其表面官能团，或是通过选择不同的刻蚀剂调节刻蚀环境，得到片径或厚度不同的MXene材料；本发明提供了一种MXene材料的新的改性设计方向，即在MXene片层之间增加A原子的层间键合点或键合段，得到一种MXene片层之间同时具有A原子键合作用力和范德华力的新型MXene材料。为了区别现有技术中的二维MXene或手风琴状MXene材料，将本发明得到的具有层间A原子键合的新型MXene材料标记为A-MXene。

(2)本发明制备得到了一种兼具优异热稳定性和导电率的新型电磁屏蔽材料(A-MXene材料)，通过该A-MXene材料能够构建出大面积连续的聚集体(如薄膜)，通过对Al-Ti

(3)本发明的A-MXene薄膜具有逐层堆叠的多界面结构和低薄层电阻，为入射电磁波(EM)提供了许多界面以进行内部反射，这将增强EM和电偶极子之间的相互作用概率，从而增加吸收损耗；提供的Al-Ti

附图说明

图1.为本发明一具体实施例中得到的Al-Ti

图2.为本发明一实施例中a)由初始MXene(Ti

图3.为本发明一实施例中a和b)初始Ti

图4.为本发明一实施例中a)Al-Ti

图5.a)和b)为本发明一实施例Al-Ti

图6.为本发明一实施例中a)Al-Ti

图7.为本发明一实施例中a)Al-Ti

图8.为本发明一实施例中Al-Ti

图9.为本发明一实施例中组装的Al-Ti

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

本发明实施例中使用的化学品及其规格厂家如下：

Ti(99.99％，300目，Innochem)、Al(99.95％，25μm，Aladdin试剂)、石墨(99.9％，10目，Alfa Aesar)、Si(99.999％，325目，In诺chem)，Ga(99.995％，Innohem)、Ge(99.999％，200目，Innothem)，In(99.99％，Innochem)、Sn(99.99％、325目、Innochen)、CdCl

本发明实施例中通过X射线衍射仪(Rigaku D/MAX2200pc，能量为8.0keV的Cu Kα辐射)、场发射扫描电子显微镜(ZEISS，GeminiSEM 500)、X射线衍射分析仪(XRD)、X光衍射仪(XRD，XRD)、透射电子显微镜(JEOL、JEM-2100F)和球面像差校正透射电子显微镜法(FEITitan G2)对样品的晶体结构、形态和微观结构进行表征。通过热重分析仪(NETZSCH STA449F5/F3 Jupiter)上获得热重-差示扫描量热(TG-DSC)曲线。通过Keysight N5224B PNA矢量网络分析仪测量8.2-12.4GHz范围内的EMI屏蔽性能。使用4点探针(MCP-TP06P PSP)和Loresta GP仪(MCP-T610型号，三菱化学，日本)测量薄层电阻。

TEM样品的制备步骤包括：首先将所得的Al-Ti

实施例中未标明所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

本实施例中初始MXene的制备步骤包括：(1)由MAX相材料经过熔融盐法或气相法刻蚀得到手风琴状MXene；(2)将手风琴状MXene通过剥离后得到二维MXene纳米片。具体的制备过程如下：

本实施例中用到的MAX相材料采用高温烧结法合成，具体的步骤包括：将摩尔比为3:1.3:1的钛粉(Ti)、铝粉(Al)和石墨粉(C)密封在玛瑙容器中，并将粉末混合物以600rpm研磨20小时。然后，将粉末在管式炉中加热至1400℃，并在氩气环境下在该温度下保持4小时。冷却至室温后，将块体研磨成粉末并用HCl溶液洗涤以除去残余的Al粉，然后用水真空过滤清洗直至pH＝7，真空干燥后得到MAX相Ti

本实施例中的Cl封端MXene可以采用熔融盐法或气相法制备。具体地，熔融盐法步骤包括：将上述得到的MAX相(0.5克)与CdCl

采用球磨法将上述熔融法或气相法制备得到的手风琴状Cl封端的MXene进行剥离得到二维MXene纳米片(二维Ti

本实施例提供一种层间A原子键合的Ti

将二维Ti

在本实施例中A的单质粉末分别为：铝粉(Al)、锡粉(Sn)、铟粉(In)、锗粉(Ge)、镓粉(Ga)、硅粉(Si)。具体的配比和反应温度和反应时间请见表1：

表1.层间A原子键合的Ti

以制备层间Al键合的Ti

表2给出了上述A单质及A氯化物的熔点和沸点值，可以看出不仅是AlCl

表2.本实施例中A单质及A氯化物的熔点和沸点值

/>

我们进行透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)测试，将以Al-Ti

由原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示(图2f)，在标记的部分，Al-Ti

相比于MAX相材料，本发明的A-MXene材料层间具有不完全的A原子键合，因此，该A-MXene材料用化学式可表示为M

图4a和b进一步给出了在另一放大倍率下Al-Ti

为了进一步了解反应的过程，我们在反应过程中进行了原位X射线衍射(XRD)测量，结果如图5所示，初始MXene(Ti

值得注意的是，反应管式炉中在进行3min内出现白烟，经收集后通过XRD测试表征该白烟为AlCl

由于制备得到的A-MXene具有手风琴状结构，将其剥离后能够得A-MXene纳米片，通过纳米片层之间存在相互作用力，能够容易地组装得到由横向尺寸达数微米、几十微米的A-MXene纳米片(如横向尺寸0.1微米至100微米)组成的聚集体材料(比如薄膜或片状材料)。本发明的一实施例，还提供一种由A-MXene材料组装得到的薄膜及其制备方法，步骤包括：将本发明制备得到的A-MXene材料分散于溶液中，经过超声剥离成A-MXene纳米片后，在多孔膜中抽滤后得到；在一具体的实施例中，步骤包括：将上述制备得到的Al-Ti

图7a和b分别给出了Al-Ti

为了验证本发明材料的电导率和热稳定性，将上述制备得到的Al-Ti

基于A-MXene薄膜相对较高的电导率和良好的抗氧化性的特性，我们提供一种该层间键合的A-MXene材料在电磁屏蔽领域的应用，在一实施例中，将上述制备方法的得到Al-Ti

由于EMI屏蔽效果的增强主要源于A-MXene结构特点带来的的多界面和良好电导率特性，因此，可以预计其他不同类型的A-MXene材料同样能够产生类似的技术效果。当将A-MXene材料用于电磁屏蔽的用途时，其可以作为功能添加剂加入至涂料中，得到具有电磁屏蔽效果的防护涂层，比如，将含有A-MXene材料的涂料涂覆于电子器件基板上，形成电磁屏蔽层；又比如，将A-MXene材料配制成分散液，喷涂或涂覆于物体的表面，形成电磁屏蔽层；再比如：将A-MXene材料配制成溶剂为水的分散液，喷涂于织物表面，得到具有电磁屏蔽效果的织物。

表3.本发明的Al-Ti

其中，数据来源文献如下：

(1)J.Liu,H.B.Zhang,R.Sun,Y.Liu,Z.Liu,A.Zhou,Z.Z.Yu,Adv.Mater.2017,29,1702367.

(2)A.Iqbal,F.Shahzad,K.Hantanasirisakul,M.K.Kim,J.Kwon,J.Hong,H.Kim,D.Kim,Y.Gogotsi,C.M.Koo,Science 2020,369,446.

(3)J.Lipton,J.A.

(4)M.Han,X.Yin,K.Hantanasirisakul,X.Li,A.Iqbal,C.B.Hatter,B.Anasori,C.M.Koo,T.Torita,Y.Soda,L.Zhang,L.Cheng,Y.Gogotsi,Adv.Opt.Mater.2019,7,1900267.

(5)R.Liu,M.Miao,Y.Li,J.Zhang,S.Cao,X.Feng,ACS Appl.Mater.Interfaces2018,10,44787.

需要说明的是，由于-Br或-I封端的MXene材料具有-Cl封端的MXene材料相类似的性质以及相类似的技术问题(电导率低)，在另一些实施例中将本发明实施例中的-Cl封端MXene(初始MXene)替换为-Br或-I封端的MXene材料，通过优化反应条件同样能够发生相同的键合反应，得到含有-Br或-I官能团的新型A-MXene材料。也即本发明的初始MXene，包括-Cl、-Br、-I封端的MXene，优选-Cl封端的MXene。

在一具体实施例中通过-I封端的MXene(初始MXene，Ti

需要说明的是，上述实施例给出了初始MXene和A的单质粉末反应得到A-MXene的实施方式。由于本发明的键合反应机理在于是A原子与M原子键合，在另一些实施方式中，还可以通过初始MXene与能够反应生成A的化合物反应得到，比如，该些化合物可以是A的氢化物、A的氨化物以及其他能够通过反应生成A单质的化合物，这些均在本发明的技术构思之中。以下通过具体实施例予以说明。

在一具体实施例中通过初始MXene(Ti

在另一具体实施例中，通过将SiO

在另一实施例中，将SiHCl

需要说明的是，本发明中提供了A-MXene薄膜及其制备方法，但本发明的A-MXene材料还可以根据实际的需要通过成型加工得到所需的形状的型材，比如将A-MXene材料的粉体加入模具中加压压制成型。

需要说明的是，还可通过其他的方法将手风琴状的A-MXene剥离为A-MXene纳米片，如球磨、粉碎等机械剥离方法。

总结，在本发明中我们提供了一种针对MXene材料的新的改性途径，通过通过Cl封端的MXene和选定的A元素在高温(700-900℃)下的拓扑反应来合成独特的层间A键合的A-MXene材料。在反应过程中，在MXene相邻层之间逐渐形成M-A-M键合，这与MAX相的晶体对称性，和通过气态副产物去除Cl封端有关。剥离手风琴状的A-MXene材料可以进一步转化为A-MXene纳米片(如Al-Ti

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。