一种共晶分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛领域，具体涉及一种新型的共晶分子筛及其制备方法。

背景技术

分子筛是一类多孔的结晶材料，广泛应用于炼油、催化等化工领域。不同的孔道结构体现了不同的吸附、催化等宏观性能，而不同结构的分子筛也已被合成出来。目前发现的已知结构的分子筛种类达250多种(包括局部无序的)。由于分子筛具有均一规则的孔道，且孔道尺寸与有机小分子属于同一量级，在化学反应中因而可以对进入分子筛内部的分子根据分子的空间尺寸进行“筛分”，从而获得一定的选择性吸附和催化择形效果。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO

1971年，Flanigen等人(Molecular Sieve Zeolites-I，ACS，Washingtom D.C)报道了磷酸铝分子筛的合成，可理解为沸石分子筛中的硅氧四面体被磷氧四面体取代而形成了分子筛。该类分子筛的骨架通过AlO

由于不同的孔道结构和元素组成决定了分子筛特有的物化和催化性能，不同的分子筛在在吸附或反应中各自保持着自己的特性，所以共晶分子筛的开发可以弥补单一分子筛自身性质的不足，因而共晶分子筛的研究开发显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种现有技术中未涉及的新型的共晶分子筛及其制备方法。

本发明第一方面提供了一种共晶分子筛，所述共晶分子筛为SCM-38分子筛与CHA分子筛的共晶分子筛，其化学组成包括，以摩尔比计：SiO

进一步地，所述共晶分子筛的XRD图谱中，在2θ为7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，处出现X射线衍射峰即SCM-38分子筛的特征峰，其中，SCM-38分子筛的特征峰中2θ为7.20±0.1处为最强峰。优选地，所述共晶分子筛的XRD图谱包含如下表所示的X射线衍射峰，其中，以SCM-38分子筛的特征峰中最强峰的强度为100％计算：

。

进一步地，所述共晶分子筛的XRD图谱中，SCM-38分子筛的特征峰还包括在2θ为14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1处出现X射线衍射峰，即SCM-38分子筛进一步包括的特征峰。优选地，所述共晶分子筛的XRD图谱包含如下表所示的X射线衍射峰，以SCM-38分子筛的特征峰中最强峰的强度为100％计算：

。

进一步地，所述共晶分子筛的XRD图谱中，在2θ为9.49±0.1，15.98±0.1，20.56±0.1，30.55±0.1，31.32±0.1处出现X射线衍射峰即CHA分子筛的特征峰，CHA分子筛的特征峰中2θ为9.49±0.1或者20.56±0.1处为最强峰。

进一步地，所述共晶分子筛的XRD图谱包含如下表所示的X射线衍射峰(即CHA分子筛的衍射峰)，以CHA分子筛的特征峰中最强峰的强度为100％计算：

。

进一步地，所述共晶分子筛的XRD图谱中，CHA分子筛的特征峰还包括在2θ为12.82±0.1，14.08±0.1，18.01±0.1，25.25±0.1，25.84±0.1处出现X射线衍射峰，即CHA分子筛进一步包括的特征峰。

进一步地，优选地，所述共晶分子筛的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰(即CHA分子筛进一步包括的特征峰)，以CHA分子筛的特征峰中最强峰的强度为100％计算：

。

进一步地，所述共晶分子筛的化学组成包括，以摩尔比计：SiO

进一步地，所述共晶分子筛为CHA分子筛与SCM-38分子筛的共晶分子筛，其中CHA分子筛与SCM-38分子筛的含量没有特别的限制，进一步地，所述共晶分子筛中，CHA分子筛占共晶分子筛质量的1％-99％，进一步为10％-90％，SCM-38分子筛占共晶分子筛质量的1％-99％，进一步为10％-90％。

进一步地，所述共晶分子筛为CHA分子筛优选为SAPO-34分子筛。

本发明第二方面提供了上述共晶分子筛的制备方法，包括：

a)将磷铝酸盐前驱体、硅源、有机碱R

b)步骤a)所述合成母液晶化，制得共晶分子筛；

其中，所述有机碱R

所述磷铝酸盐前驱体具有如式“Al

。

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：

。

进一步地，所述的合成母液中，各物料的摩尔配比如下：硅源以SiO

进一步地，所述的合成母液中，各物料的摩尔配比中，SiO

进一步地，铝源A选自拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、氧化铝等中的一种或几种。

进一步地，硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅等中的一种或几种，优选为硅溶胶；

进一步地，氟源选自HF水溶液。

进一步地，步骤a)中，各物料的加入顺序没有特别限制，优选为：先将水、任选的铝源A、硅源和磷铝酸盐前驱体混合均匀，然后依次加入有机物R

进一步地，步骤b)中，所述晶化的条件如下：晶化温度为160℃-210℃，晶化时间为8-100小时，优选地，晶化温度为170℃-200℃，晶化时间为20-84小时。

进一步地，步骤b)在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出共晶分子筛产品，比如分离、洗涤和干燥。在此，所述分离、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行，其中分离如离心或过滤、抽滤；所述干燥温度，可选40-120℃，优选50-80℃；作为所述干燥的时间，8-48小时，优选12-24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。

本发明第三方面提供了一种共晶分子筛组合物，包括按照前述任一方面所述的共晶分子筛或者按照前述任一方面所述的共晶分子筛的制备方法制得的共晶分子筛，以及粘结剂。

本发明第四方面提供了一种共晶分子筛的应用，按照前述任一方面所述的共晶分子筛，按照前述任一方面所述的共晶分子筛的制备方法制得的共晶分子筛，或者按照前述任一方面所述的共晶分子筛组合物在吸附剂或者催化剂中的应用。

进一步地，所述共晶分子筛或分子筛组合物用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。据此，所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，具体方式比如是让所述混合物与所述共晶分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。

进一步地，所述共晶分子筛或分子筛组合物可用在有机物转化的催化剂中。

本发明的共晶分子筛是一种新型共晶分子筛，具体为新型分子筛SCM-38和CHA分子筛(特别是SAPO-34分子筛)的共晶分子筛，丰富了共晶分子筛的种类和合成方法。

附图说明

图1为实施例1所得磷铝酸盐前驱体A的XRD图谱；

图2为实施例2所得磷铝酸盐前驱体B的XRD图谱；

图3为实施例3所得共晶分子筛的XRD图谱；

图4为实施例10所得共晶分子筛的XRD图谱；

图5为对比例1所得SCM-38分子筛的XRD图谱；

图6为对比例2所得SAPO-34分子筛的XRD图谱。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，本发明的保护范围不受这些具体实施方式的限制。

在本发明中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长

在本发明中，分子筛中的SiO

本发明所述磷铝酸盐前驱体具有如式“Al

。

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：

。

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：

。

进一步地，本发明所述磷铝酸盐前驱体的制备方法，包括：将含有铝源B、磷源、有机模板剂R

其中，所述有机模板剂R

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述有机模板剂R

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述有机模板剂R

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述混合物中，铝源B以Al

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述有机模板剂R

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述溶剂S

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述铝源B选自异丙醇铝、铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的一种或几种，优选为铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或两种；所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种，优选为正磷酸。

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，在进行晶化处理前，先进行搅拌、沉化处理。所述搅拌的时间为0.5-5h，所述沉化处理的时间为1-12h。

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述晶化处理的条件包括：晶化温度为120-200℃，优选为140-180℃，更优选为140-160℃；晶化时间为1-5d，优选为3-5d，更优选为4-5d。

进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述晶化处理后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述分子筛的步骤。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行，其中分离如离心或过滤、抽滤。所述干燥温度，可选40-120℃，优选50-80℃；作为所述干燥的时间，8-48小时，优选12-24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，以下实施例并非对本专利的限制。

【实施例1】

取38g的硝酸铝[Al(NO

表1

【实施例2】

取33.3g的硫酸铝[Al

表2

【实施例3】

称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入4.75g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，继续搅拌1h后加入0.6g质量分数为40％的硅溶胶，继续搅拌30min后加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化24h；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得共晶分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表3

【实施例4】

称取12g水，加入1.75g拟薄水铝石和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入4.75g6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，继续搅拌1h后加入0.9g质量分数为40％的硅溶胶，30min后加入3.5g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入0.43g40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化24h；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得共晶分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表4

【实施例5】

称取24g水，加入3.7g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入6.9g6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，继续搅拌1h后加入1.1g质量分数为40％的硅溶胶，30min后加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化48h；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得共晶分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表5

【实施例6】

称取28g水，加入4.3g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入8.2g6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，继续搅拌1h后加入1.73g质量分数为40％的硅溶胶，30min后加入6.6g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1.3g40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化36h；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得共晶分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表6

【实施例7】

称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入4.75g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，继续搅拌1h后加入0.6g质量分数为40％的硅溶胶，30min后加入2.73g 25wt％的四甲基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化24h；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得共晶分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表7

【实施例8】

称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入4.75g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，继续搅拌1h后加入0.6g质量分数为40％的硅溶胶，30min后加入6.1g 25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化24h；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得共晶分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表8

【实施例9】

称取28g水，加入3.28g拟薄水铝石和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入4.75g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，继续搅拌1h后加入0.6g质量分数为40％的硅溶胶，30min后加入6.6g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化24h；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得共晶分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表9

【实施例10】

称取24g水，2.73g磷铝酸盐前驱体B，室温搅拌2h；然后加入4.75g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，继续搅拌1h后加入0.6g质量分数为40％的硅溶胶，30min后加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化24h；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得共晶分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表10

【对比例1】

称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入1.8g4wt％(把40wt％的硅溶胶再稀释10倍)的硅溶胶，搅拌均匀后加入4.75g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌4h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表11

由图5和表11可见，SCM-38具有的特征峰包括2θ＝7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，以及进一步包括在2θ为14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1处出现的特征峰。

【对比例2】

称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入2.3g40wt％的硅溶胶，搅拌均匀后加入4.75g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌4h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。180℃下晶化15小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得CHA结构分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO

表12

由图6和表12可见，对比例2所得的共晶材料不具有SCM-38的特征峰，只具有CHA分子筛的特征峰，不同于本发明的共晶分子筛。