一种用于去除锑(III)的纳米Fe3O4-Cu2O@壳聚糖微球的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种用于去除锑(III)的纳米Fe

背景技术

水环境中日益严重的锑污染引起人们的广泛重视，尤其是聚酯纤维(涤纶)的印染废水中。含锑化合物作为催化剂在聚酯纤维的生产过程中被封存在纤维中，在后续的生产过程中，如碱减量、染色、印花等工段排放到废水中。吸附法具有适用范围广，成本低，处理效果好，以及吸附剂可以重复使用等优点，是一种良好的锑去除手段。但值得注意的是，锑(III)的毒性是锑(V)的10倍，单纯的吸附无法达到降低毒性的效果。因此，十分有必要开发一类同步吸附-氧化的除锑技术，使得高毒性的锑(III)转化为低毒性的锑(V)，并从水中分离去除。

铁氧化物具有优异的锑污染物吸附性能，同时具有价格低廉，环境友好等优点，被认为是一类良好的锑吸附材料。当锑(III)污染物成功被铁氧化物吸附后，可以借助不同的手段，如添加氧化剂、外加电场或者利用光催化等手段，实现锑(III)的氧化脱毒。然而，随着人们对温室效应以及碳排放观念的愈加关注，上述常用的锑(III)氧化手段都伴随着较高的试剂和能量的消耗。另一个关键的问题是，在锑(III)被氧化的过程中所传递的电子并没有被很好的利用，通常需要额外添加电子来加速Fe(III)/Fe(II)循环的效率。

因此，如何提供一种高效吸附-原位氧化的绿色去除锑(III)的方法，在响应低碳经济的同时，实现锑(III)的氧化脱毒和高效去除，并将锑(III)氧化过程中所传递电子的有效利用起来，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种用于去除锑(III)的纳米Fe

一种用于去除锑(III)的纳米Fe

优选的是，本发明制备纳米Fe

优选的是，本发明乙酸铜和氯化亚铁的摩尔比为1：(1.5～2.25)。

优选的是，本发明溶解壳聚糖，铁盐和铜盐的溶液为体积比为1％的乙酸-柠檬酸混合溶液，其中柠檬酸的质量百分比为0.2～1％。

优选的是，本发明氢氧化钠-十二烷基硫酸钠的混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.2～0.8mol/L。

优选的是，本发明孵化时间为3～24h。

优选的是，本发明反应条件为室温，磁力搅拌的转速为350r/min，反应时间为180min。

将纳米Fe

本发明所述的纳米Fe

本发明针对同步吸附-氧化去除锑(III)的原理为：溶液中的锑(III)被Fe

有益效果

1、本发明的纳米Fe

2、本发明无需添加氧化剂或其他辅助手段即可实现锑(III)的氧化。本发明中锑(III)的氧化不涉及氧化剂的添加，氧化后的锑(V)依旧可以被Fe

3、本发明制备的的纳米Fe

附图说明

图1为实施例1中所制备纳米Fe

图2为实施例1中所制备纳米Fe

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例所用试剂均为分析纯，购买后不经纯化直接使用。

实施例1

在本发明中，所述纳米Fe

图1为制备纳米Fe3O4-Cu2O@壳聚糖微球的XRD图，图2为制备纳米Fe3O4-Cu2O@壳聚糖微球的横截面SEM图。根据数据库比对结果可知，主要成分为四氧化三铁(Fe

实施例2

将实施例1中的壳聚糖改为分子量为1.2×10kDa的壳聚糖，其余均与实施例1相同。

对比例1

将实施例1中的壳聚糖改为分子量为7.6×10

实验以：将实施例1-2，对比例1制备的材料0.1g，加入到50mL、锑(III)浓度为50mg/L的酒石酸锑钾溶液中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。

表1

如表1所示，壳聚糖的分子量对总锑去除影响不大，但对被吸附锑(III)的氧化效率影响较大。这可能是因为低分子量的壳聚糖结构中具有更多的还原端羰基、伯、仲-OH和-NH

实施例3

将实施例1中FeCl

实施例4

将实施例1中FeCl

实施例5

将实施例1中FeCl

对比例2

将实施例1中溶解壳聚糖的乙酸-柠檬酸混合液体积改为160mL，其余均与实施例1相同。

对比例3

将实施例1中溶解FeCl

对比例4

将实施例1中溶解乙酸铜的乙酸-柠檬酸混合液体积改为60mL，取消FeCl

将实施例1和实施例3-5，对比例2-4制得的材料进行性能实验。

实验以：将实施例1和实施例3-5，对比例2-4制备的材料0.1g，加入到50mL、锑(III)浓度为50mg/L的酒石酸锑钾溶液中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。

表2

如表2所示，前驱体中铜铁的含量是影响总锑去除和被吸附锑(III)氧化效果的主要因素。锑(III)的吸附主要依靠Fe

实施例6

将实施例1中乙酸(1％v/v)-柠檬酸(0.5％w/t)混合溶液改为乙酸(1％v/v)-柠檬酸(1％w/t)混合溶液，其余均与实施例1相同。

对比例5

将实施例1中乙酸(1％v/v)-柠檬酸(0.5％w/t)混合溶液改为乙酸(1％v/v)溶液，其余均与实施例1相同。

实验以：取实施例1和实施例6，对比例5制备的材料0.1g，加入到50mL、锑(III)浓度为50mg/L的酒石酸锑钾溶液中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。

表3

如表3所示，前驱体制备时柠檬酸的添加是影响总锑去除和被吸附锑(III)氧化效果的主要因素。当柠檬酸的浓度较高时，前驱体溶液较稀，以此所制备的材料机械强度不高，不利于锑的吸附和氧化。柠檬酸具备一定的还原性，适当的添加有助于保证Fe

实施例7

将实施例1孵化液中十二烷基硫酸钠的浓度改为0.5mol/L，其余均与实施例1相同。

对比例6

将实施例1孵化液中十二烷基硫酸钠的浓度改为1mol/L，其余均与实施例1相同。

对比例7

将实施例1孵化液改为1mol/L的氢氧化钠，其余均与实施例1相同。

实验以：取实施例1和实施例7，对比例6-7制备的材料0.1g，加入到50mL、锑(III)浓度为50mg/L的酒石酸锑钾溶液中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。

表4

孵化液中十二烷基硫酸钠的浓度是影响总锑去除和被吸附锑(III)氧化效果的主要因素。当十二烷基硫酸钠浓度过度时，不利于总锑的吸附。十二烷基硫酸钠浓度过高时，对总锑的去除率和被吸附锑的氧化效率都有负面影响。

实施例8

将实施例1中孵化时间改为3h，其余均与实施例1相同。

实施例9

将实施例1中孵化时间改为12h，其余均与实施例1相同。

实施例10

将实施例1中孵化时间改为24h，其余均与实施例1相同。

对比例8

将实施例1中孵化时间改为1h，其余均与实施例1相同。

实验以：取实施例1和实施例8-10，对比例8制备的材料0.1g，加入到50mL、锑(III)浓度为50mg/L的酒石酸锑钾溶液中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。

表5

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如表5所示，孵化液时间是影响总锑去除和被吸附锑(III)氧化效果的主要因素。孵化时间过短，材料的机械强度较低，可能导致吸附过程中材料发生了解体，影响了锑(III)的吸附和氧化过程。当孵化时间持续增加时，总锑的去除效率和被吸附锑(III)的氧化率并没有持续上升。从环保节能的角度出发，选择合适的孵化时间有助于降低成本，节约能耗。

实施例11

将实施例1中nMC@CS的投加量改为0.15g，其余均与实施例1相同。

实施例12

将实施例1中nMC@CS的投加量改为0.2g，其余均与实施例1相同。

对比例9

将实施例1中nMC@CS的投加量改为0.02g，其余均与实施例1相同。

实验以：将实施例1制备的材料按照不同的投加量加入到50mL、锑(III)浓度为50mg/L的酒石酸锑钾溶液中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。

表6

如表6所示，nMC@CS的投加量会影响总锑的去除效率和被吸附锑(III)的氧化率。当nMC@CS投加量过低时，无法有效吸附溶液中的锑(III)，导致锑(III)的去除率和氧化率都较低。但当nMC@CS投加量过高时，总锑去除率和被吸附锑(III)的氧化率并没有很明显的提升，从经济和能耗的角度并不合适。

实施例13

将实施例1中初始锑(III)浓度改为1mg/L，其余均与实施例1相同。

实施例14

将实施例1中初始锑(III)浓度改为20mg/L，其余均与实施例1相同。

实施例15

将实施例1中初始锑(III)浓度改为100mg/L，其余均与实施例1相同。

实验以：将实施例1制备的材料0.1g加入到50mL不同锑(III)浓度的酒石酸锑钾溶液中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。

表7

如表7所示，所制备材料适用于不同浓度含锑(III)废水的应用，呈现出优异的总锑去除率和被吸附锑(III)的氧化率。

实施例16

将实施例1中模拟含锑废水的初始pH值调为3，其余均与实施例1相同。

实施例17

将实施例1中模拟含锑废水的初始pH值调为7，其余均与实施例1相同。

实施例18

将实施例1中模拟含锑废水的初始pH值调为9，其余均与实施例1相同。

实施例19

将实施例1中模拟含锑废水的初始pH值调为11，其余均与实施例1相同。

实验以：取实施例1制备的材料0.1g，加入到50mL、不同初始pH值、锑(III)浓度为50mg/L的酒石酸锑钾溶液中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。根据初始pH值，以0.1mol/L的HCl或0.1mol/L的NaOH调节pH值。

表8

如表8所示，初始pH对nMC@CS对总锑的去除率以及被吸附锑(III)的氧化率影响并不大，这可能归因于铁铜双金属材料具有较宽的pH适用范围。

实施例20

将实施例1中酒石酸锑钾改为三氯化锑配置模拟含锑(III)废水，其余均与实施例1相同。

对比例10

将实施例1中酒石酸锑钾改为焦锑(V)酸钾配置模拟含锑(V)废水，其余均与实施例1相同。

实验以：取实施例1制备的材料0.1g，分别加入到50mL实施例1、实施例20和对比例8配置的模拟含锑废水中，在室温下搅拌(350r/min)，反应180min，用ICP-AES测定溶液中总锑含量，XAFS分析被吸附锑的价态。

表9

如表9所示，无论是酒石酸锑钾还是三氯化锑，nMC@CS对总锑的去除率都保持在一个较高的水平，但酒石酸锑钾还有有机配体酒石酸，可能会消耗一部分的活性氧去氧化有机配体，导致三氯化锑的氧化率相较于酒石酸锑钾会稍高一点。可以发现，nMC@CS对锑(V)的去除率明显低于锑(III)，使得nMC@CS同步吸附-氧化锑(III)的优点更加突出，吸附耦合氧化除锑(III)技术具有良好的应用前景。