一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，特别涉及一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉原料通过去除铝及其他金属杂质获得电池级磷酸铁的方法，属于废旧磷酸铁锂电池综合回收技术领域。

背景技术

我国从2009年开始推广应用电动汽车至今，已超过10年时间，动力电池陆续开始进入大规模报废期，开展废旧锂电池中有价元素的回收，在避免资源浪费和环境污染的同时，也将产生可观的经济效益和投资机会。

磷酸铁锂电池是汽车动力电池的一种，由于其安全性及相对经济性，在汽车动力电池中所占份额持续增加，而磷酸铁锂电池的报废量也逐年增加，因此，从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收有价元素，具有重要意义。

目前针对从废旧磷酸铁锂正极粉中回收锂的技术很多，而回收磷酸铁的技术则相对较少，针对磷铁液中如何除去杂质，以获得制备电池级磷酸铁的合格磷铁液则更少。如(“铁锂废料制备电池级碳酸锂和磷酸铁工艺研究”，周有池等，有色金属(冶炼部分)；2019年04期，第3卷)公开了采用HC1溶解优先提锂后的磷铁渣，然后采用Na

综上所述，目前针对从废旧磷酸铁锂正极粉中回收锂及磷酸铁的技术很多，但对于磷酸铁的回收，基本上是磷酸铁粗产品，没有给出如何除去磷铁液中的杂质，以制备出电池级磷酸铁。

发明内容

针对现有技术存在的以上技术问题，本发明的目的是在于提供一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，该方法以废旧磷酸铁锂电池正极粉为原料，通过优先浸出锂和溶出大部分铜、铝、镍及其他影响磷酸铁品质的杂质，再溶出磷酸铁并将三价铁转化成二价铁后依次进行水解除去铝、钛等杂质和硫化深度除杂，从而获得满足电池级磷酸铁制备要求的高纯磷酸亚铁溶液，解决了电池级磷酸铁制备过程中部分杂质难以达标的难题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，该方法包括以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂电池正极粉采用氧化酸浸，浸出终点的pH为1.5～2.0以及氧化还原电位为400～550mV，得到浸出液I和磷铁渣I；

2)将磷铁渣I采用酸浸，浸出终点的pH值为0.5～1.0，得到浸出液II和磷铁渣II；

3)将磷铁渣II采用酸溶，溶出终点的pH为0.1～0.7，得到磷酸铁溶液和杂质富集渣；

4)将磷酸铁溶液进行还原，还原终点电位控制在-100mV～100mV，得到磷酸亚铁溶液；

5)将磷酸亚铁溶液依次进行水解除杂和硫化除杂，得到满足电池级磷酸铁制备要求的磷酸亚铁溶液。

电池级磷酸铁对杂质含量要求较高：Ca

表1某废旧磷酸铁锂正极粉组分情况％

本发明技术方案采用的是两段浸出方法，实现优先提锂，且在优先浸出锂的同时，可尽量多的溶出铜、铝、镍、锰、锌等影响磷酸铁品质的杂质，锂浸出率为95～98％，铜浸出率为80～90％，镍浸出率为95％以上，铝浸出率为60％。在两段浸出过程中，一段浸出通过严格控制pH和氧化电位，保证绝大部分锂浸出，而除铁外的铜、铝等有价金属也尽可能浸出，浸出液I中的锂浓度高，可以直接用于回收锂获得碳酸锂产品，其他有价金属可以采用现有常规方法进行回收。二段浸出主要是通过酸度，能够将少量的锂及残余有价金属进一步浸出，主要是为了提高磷铁渣II的纯度，而浸出液II的锂和其他有价金属浓度较低，并具有较高的酸度，可以返回下一轮的一段浸出过程，实现酸的循环利用和各种有价金属的进一步富集。虽然两段浸出能够高效浸出锂，且溶出了大部分的铜、铝、镍、锰、锌等杂质，但磷铁浸出液中仍含有铜、铝、镍、锰、锌、钛、铌、钙、镁等影响磷酸铁品质的杂质，需要在沉淀磷酸铁之前除到合适的水平。除杂过程，首先采用酸溶手段，将难溶的杂质过滤分离，而基于三价铁的水解pH较低，在pH＝1.5左右就会发生沉淀，pH＝3左右沉淀完全，而二价铁开始沉淀的pH远远高于三价铁，所以先将三价铁还原转化为二价铁，避免发生铁的大量沉淀损失。其次，通过调整磷铁液的pH值到2左右，铌、钛等发生水解被除去，继续调pH到4左右，铝生成磷酸铝沉淀除去，最后，加入硫化物，铜、镍、钴、锌、锰等可生成不溶于水及弱酸的硫化物除去，钙、镁可生成磷酸盐，与少量磷酸铁或磷酸亚铁共沉淀除去，最终得到的磷酸亚铁溶液是高纯的，各种杂质金属离子的浓度低，满足电池级磷酸铁的制备要求。

作为一个优选的方案，所述氧化酸浸的过程中，以浓硫酸作为浸出剂，双氧水作为氧化剂，浓硫酸加入量为废旧磷酸铁锂电池正极粉质量的10～40％。双氧水为绿色氧化剂，可以减少杂质离子引入，而硫酸和双氧水组合使用，可以将铜等难浸出的金属浸出。

作为一个优选的方案，所述氧化酸浸的条件为：液固比L/S＝3mL/1g～4mL/1g，浸出温度为40℃～80℃，时间为20～60min。在优选的氧化酸浸条件下，通过控制终点pH和氧化还原电位，可以实现锂以及大部分的铜、铝、镍、锰、锌等杂质的高效选择性浸出，而磷酸铁富集在渣相中，而适当加热条件可以加速浸出过程，而过高的温度容易造成铁损失。

作为一个优选的方案，所述酸浸的过程中，以浓硫酸作为浸出剂，浓硫酸加入量为废旧磷酸铁锂电池正极粉质量的5～20％。

作为一个优选的方案，所述酸浸的条件为：液固比L/S＝3mL/1g～4mL/1g，浸出温度为40℃～80℃，时间为20～60min。在优选的酸浸条件下，通过控制终点pH可以实现磷铁渣中锂等有价金属的进一步浸出，提高磷铁渣的纯度。

作为一个优选的方案，所述酸溶的过程中，以浓硫酸或浓盐酸作为溶出剂，溶出剂质量为废旧磷酸铁锂电池正极粉质量的5～15％。

作为一个优选的方案，所述酸溶的条件为：液固比L/S＝3mL/1g～4mL/1g，浸出温度为40℃～80℃，时间为30～60min。酸溶过程中，溶出终点的pH优选为0.1～0.4。

作为一个优选的方案，所述还原过程中，采用水合肼、葡萄糖、甲醛中至少一种作为还原剂。通常都是选择单质铁粉作为还原剂，但会增加溶液中的铁含量，导致铁磷比严重失去平衡，因此需要补充磷源，使铁磷比重新达到平衡，相当于新补充的铁源及磷源在含有大量杂质的体系中制备电池级磷酸铁，而且高纯磷源比较昂贵，所以铁为还原剂是不合理的。

作为一个优选的方案，所述水解除杂的条件为：pH值调节至3.5～5.0，温度为60℃～90℃，时间为10～60min。在调节pH进行水解沉淀过程中，铌、钛等优先发生水解被除去，进一步提高pH到4左右时，铝生成磷酸铝沉淀除去。

作为一个优选的方案，所述硫化除杂的条件为：以硫化盐作为硫化剂，温度为60℃～90℃，时间为10～60min。硫化盐如硫化钠、硫化铵等，这些硫化盐不会引入新的杂质。

本发明提供的利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

1)采用两段逆流浸出方式，优先浸出原料中的锂，一段浸出条件：液固比(体积重量比)L/S＝3/1～4/1，浓硫酸用量以反应终点pH值1.5～2.0为准，反应温度为40℃～80℃，反应时间为20～60min。氧化剂为双氧水(市售工业双氧水)，加入量以控制终点氧化还电位400～550mv为准；二段浸出条件：液固比L/S＝3/1～4/1，浓硫酸用量以反应终点pH值0.5～1.0为准，不加氧化剂，反应温度为40℃～80℃，反应时间为20～60min；锂浸出率为95～98％、铁磷浸出率小于1％、铜浸出率为80～90％，镍浸出率为95％以上，铝浸出率为60％。

2)用硫酸或盐酸溶解含磷铁浸出渣，酸用量为初始黑粉投加量的5～15％，以反应终点pH值0.1～0.7为准，液固比(浸出液体积与初始黑粉投加质量之比)L/S＝3/1～4/1，不加氧化剂，反应温度为40℃～80℃，反应时间为30～60min；

3)加入还原剂将三价铁还原为二价铁，还原剂为水合肼、葡萄糖、甲醛等，还原后电位控制在-100mv～100mv；

4)加碱调整pH值除杂，所用碱为氢氧化钠溶液或氨水溶液，优选氨水，用量为将pH值调到3.5～5.0，温度为60℃～90℃，时间10～60min；

5)硫化物为硫化钠或硫化铵，优选硫化铵，用量为磷铁溶液体积的0.1～0.5％，温度60℃～90℃，时间10～60min，过滤分离沉淀物，得到除杂合格的磷铁液，去后续制备电池级磷酸铁。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的方法不但能够实现废旧磷酸铁锂电池正极粉中锂和铜、铝、镍等有价金属的回收，而且可以获得电池级磷酸铁，实现了解决了废旧磷酸铁锂电池的资源化利用。

2)本发明的方法通过两浸出优先提锂，精确控制两段浸出过程中的余酸及氧化还原电位，实现磷铁进入浸出渣，而锂及大部分杂质选择性进入浸出液，减轻后续磷酸铁制备过程除杂的难度与工作量。

3)本发明的方法将三价铁还原转化为二价铁再进行水解除杂和硫化除杂，能够避免除杂过程提高pH发生铁的大量沉淀损失。

4)本发明的方法通过对磷铁渣的酸溶、还原、水解和硫化，能够实现深度除杂，Ca

附图说明

图1为利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的工艺流程图。

具体实施方式

按照本发明公开的操作步骤和有关参数，本技术领域人员可以根据本方法的操作原理，实现本发明的目的，而不限于使用具体实施方式中所使用的设备本身及其使用方式。下面结合实施例对本发明内容进行详细说明，以下实施例不是对权利要求保护范围的限制。

实施例1

某废旧磷酸铁锂正极粉，其组成如下：

表1磷酸铁锂正极粉的组成(％)

步骤一：两段优先浸出锂

称取上述磷酸铁锂正极粉500g，在3000ml三口烧瓶中先加入自来水1500ml，开启搅拌，加入磷酸铁锂正极粉后，加入浓硫酸100ml，开始反应，维持温度60℃，反应30min后，加入30％浓度的双氧水500ml，反应60min，检测pH值为1.5，电位495mV，过滤，得到浸锂液及磷铁渣，浸锂液去后续回收锂。

对磷铁渣进行二段浸出，在3000ml三口烧瓶中先加入自来水1000ml，开启搅拌，加入磷铁渣后，加入浓硫酸50ml，维持温度60℃，反应60min后，检测pH值为0.5，电位471mV，过滤并洗涤，得到二段浸出液及二段磷铁渣，二段浸出液回用，作下一次一段浸出剂，二段磷铁渣去后续浸出磷酸铁。经过两段优先浸锂后，得到含磷铁的浸出渣，对渣进行了分析，获得了锂、铁及其他关键杂质的浸出率，见下表。

表2浸出渣成分及相关元素浸出率(渣率80％)

步骤二：磷铁渣浸出磷酸铁

烧杯中加入1500ml水，加入二段磷铁渣搅拌制成浆体，加入浓硫酸50ml，反应60min后，检测pH值为0.4，过滤，得到磷酸铁浸出液。此步骤Fe浸出率96.5％，P浸出率95.8％。

步骤三：还原二价铁

加入还原剂水合肼，将磷酸铁浸出液的三价铁还原为二价铁，温度60℃，还原过程监测电位变化，当电位为-80mV时停止加入水合肼，还原过程结束。

步骤四：调整pH值除杂

加入氨水溶液调整pH值除杂，监测pH值变化，温度为室温(21℃)，pH值调到3.6，出现浑浊，继续调整pH值调到3.8，结束氨水的加入。

步骤五：硫化物深度除杂

将步骤4的浆体溶液加热到80℃，加入硫化铵，确保硫化铵浓度为1.5g/L，反应时间30min，过滤分离沉淀物，得到除杂后的磷铁液，去后续制备电池级磷酸铁。

最后除杂结果见表4

实施例2

所用原料与实施例1相同。

步骤一：两段优先浸出锂

称取磷酸铁锂正极粉500g，在3000ml三口烧瓶中加入实施例一步骤一的第二段浸出液1500ml，开启搅拌，加入磷酸铁锂正极粉后，加入浓硫酸80ml，维持温度60℃，反应30min后，加入30％浓度的双氧水480ml，反应60min，检测pH值为1.6，电位510mV，过滤，得到浸锂液及磷铁渣，浸锂液去后续回收锂。

对磷铁渣进行二段浸出，在3000ml三口烧瓶中加入自来水1000ml，开启搅拌，加入磷铁渣后，加入浓硫酸45ml，维持温度60℃，反应60min后，pH值为0.6，电位480mV，过滤并洗涤，得到二段浸出液及磷铁渣，二段浸出液回用作下一次一段浸出剂，二段磷铁渣去后续浸出磷酸铁。

步骤二：磷铁渣浸出磷酸铁

烧杯中加入1200ml水，加入二段磷铁渣搅拌制成浆体，加入浓硫酸65ml，，反应60min后，检测pH值为0.3，过滤，得到磷酸铁浸出液。

步骤三：还原二价铁

加入还原剂葡萄糖，将磷酸铁浸出液的三价铁还原为二价铁，温度60℃，还原过程监测电位变化，当电位为-20mV时停止加入水合肼，还原结束。

步骤四：调整pH值除杂

加入氨水调整pH值，当pH值调到3.6，出现浑浊，继续调整pH值调到4.0，结束氨水的加入。

步骤五：硫化物深度除杂

将步骤4的浆体溶液加热到90℃，加入硫化铵，确保硫化铵浓度为1.0g/L，缓慢搅拌60min，过滤分离沉淀物，得到除杂合格的磷铁液，去后续制备电池级磷酸铁。

最后除杂结果见表4

实施例3

所用原料与实施例1相同。

步骤一：单段优先浸出锂

称取磷酸铁锂正极粉500g，在3000ml三口烧瓶中加入实施例一步骤一的第二段浸出液1500ml，开启搅拌，加入磷酸铁锂正极粉后，加入浓硫酸80ml，维持温度60℃，反应30min后，加入30％浓度的双氧水480ml，反应60min，检测pH值为1.6，电位510mv，过滤，得到浸锂液及磷铁渣，浸锂液去后续回收锂。

表3浸出渣成分及浸出率(渣产率83％)

从对比实施例看到，采取单段优先浸出锂，锂的浸出率及相关杂质浸出率均明显降低。

对比实施例1的后续步骤与实施例二相同，不再重复描述。最终除杂结果见表4。该对比实施1采用单段优先浸出锂，锂的浸出率及相关杂质浸出率有所降低，对后续磷酸铁溶液除杂有一定影响。

实施例1和实施例2与对比实施例最终除杂后杂质情况如下表4。

表4磷铁浸出液除杂后杂质情况

备注：对比实施例1为单段优先浸出锂。