一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池正极材料，具体涉及一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法。

背景技术

地壳中稀缺的锂资源、有机电解液潜在的安全风险和较高的商用锂离子电池生产成本让研究人员从未停止寻求开发一种安全高效清洁的替代解决方案。

其中，水性锌离子电池被认为是最有前途的候选材料之一。水系锌离子电池具有以下优点：(1)低氧化还原电位(-0.763V，相比于标准氢电极)。(2)高理论容量(819mAh g

目前，水系锌离子电池的正极材料多种多样，包括普鲁士蓝类似物、锰基材料、钒基材料等。普鲁士蓝类似物虽然具有稳定的晶体结构，但较低的能量密度难以满足商业需求。锰基材料受限于姜泰勒效应，循环过程中发生相变和锰溶解，导致较差的导电性和循环寿命。相对于锰基和普鲁士蓝类似物等正极材料，钒基材料因自身灵活多样的开放式骨架结构优点，成为水系锌离子电池正极材料中最有应用前景的电极材料之一。其中，钒酸铵NH

发明内容

本发明的目的是针对目前钒酸铵不可逆脱氨现象提供一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法。

为达成上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：

步骤(1)：称取偏钒酸铵溶解于去离子水中，在水浴加热的条件下磁力搅拌至充分溶解，得到溶液A；向溶液A中缓慢加入二水合草酸，待反应结束后，调节溶液A的pH值，继续充分搅拌，得到溶液B。

步骤(2)：在溶液B中加入镁源，继续充分搅拌溶解后，得到均一的溶液C；将溶液C转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，随后反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热反应。

步骤(3)：反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，将反应液离心分离得到固体产物，将产物洗涤后干燥得到最终产物镁离子掺杂钒酸铵材料，所述镁离子掺杂钒酸铵材料由纳米条组成并呈现3D花瓣状形貌。

作为本发明的优选方案，在所述步骤(1)中，所用去离子水体积和偏钒酸铵的用量关系为80ml：0.64g，水浴温度为60℃；调节溶液A的pH值是采用包括稀盐酸、稀醋酸在内的无机酸调节溶液A的pH值为1.6。

作为本发明的优选方案，在所述步骤(1)中，磁力搅拌的速度为500r/min，搅拌时间为60min。

作为本发明的优选方案，在所述步骤(1)中，所述偏钒酸铵和二水合草酸的质量比为0.55：1。

作为本发明的优选方案，在所述步骤(2)中，所述镁源为碳酸镁、碱式碳酸镁或乙酸镁，优选碳酸镁，镁源与偏钒酸铵的质量比为0.05：1。

作为本发明的优选方案，在所述步骤(2)中，所述的水热反应温度为180℃，反应时间为3h。

作为本发明的优选方案，在所述步骤(3)中，所述离心速度为10000r/min。

作为本发明的优选方案，在所述步骤(3)中，所述洗涤操作为分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗固体产物3次。

作为本发明的优选方案，在所述步骤(3)中，所述干燥处理为放入60℃真空干燥箱中干燥24h。

发明原理描述：

本发明采用镁离子掺杂钒酸铵材料，镁离子进入层间取代部分铵根离子，扩大了层间距，增加了锌离子扩散传输位点，提高放电比容量；同时，更强的化学键使得镁离子在层间可以充当支柱离子，有效抑制了钒酸铵材料不可逆脱氨的现象，增强电极循环稳定性和电流耐受能力；此外，3D花瓣状微观形貌有效增大了电极与电解液的接触面积，进一步提高电极倍率性能。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1.本发明的制备过程条件简单，只需要进行一步水热处理，成本低廉，具有明显的经济效益。

2.本发明的反应物配比及水热合成条件使所得产物获得3D花瓣状微观结构，对比常见条带状钒酸铵材料，具有更大的比表面积，增大了电极与电解液的接触面积，获得优异倍率能力。

3.本发明所制得的镁离子掺杂钒酸铵材料具有

4.本发明创新地将形貌调控及金属离子掺杂改性同时一步完成，所得材料具有优异的电化学性能，有实际应用价值。

附图说明

图1是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵的x射线衍射图谱；

图2是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵的扫描电镜图像；

图3是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；

图4是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在10A g

图5是实施例2中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；

图6是实施例3中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；

图7是实施例4中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；

图8是实施例5中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；

图9是对比例1中所制备的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施实例旨在便于本领域技术人员的理解而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将0.64g偏钒酸铵加入80ml去离子水中，在60℃水浴锅中水浴加热搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。将1.16g二水合草酸逐步加入偏钒酸铵溶液中，以500r/min的转速磁力搅拌60min，得到均一混合溶液，此时溶液PH值约为2.5。滴加稀盐酸直至pH＝1.6。将32mg碳酸镁加入混合溶液，继续磁力搅拌30min后将均一溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃的条件下恒温反应3h。待反应釜冷却至室温后，将反应液倒入离心管，以10000r/min转速离心5次，将所得固体产物分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将所得产物转入真空干燥箱，在60℃条件下干燥24h，得到的最终产物记为MNVO-1。

实施例2

将0.64g偏钒酸铵加入80ml去离子水中，在60℃水浴锅中水浴加热搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。将1.16g二水合草酸逐步加入偏钒酸铵溶液中，以500r/min的转速磁力搅拌60min，得到均一混合溶液，此时溶液PH值约为2.5。滴加稀盐酸直至pH＝1.6。将16mg碳酸镁加入混合溶液，继续磁力搅拌30min后将均一溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃的条件下恒温反应3h。待反应釜冷却至室温后，将反应液倒入离心管，以10000r/min转速离心5次，将所得固体产物分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将所得产物转入真空干燥箱，在60℃条件下干燥24h，得到的最终产物记为MNVO-2。

实施例3

将0.64g偏钒酸铵加入80ml去离子水中，在60℃水浴锅中水浴加热搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。将1.16g二水合草酸逐步加入偏钒酸铵溶液中，以500r/min的转速磁力搅拌60min，得到均一混合溶液，此时溶液PH值约为2.5。滴加稀盐酸直至pH＝1.6。将48mg碳酸镁加入混合溶液，继续磁力搅拌30min后将均一溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃的条件下恒温反应3h。待反应釜冷却至室温后，将反应液倒入离心管，以10000r/min转速离心5次，将所得固体产物分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将所得产物转入真空干燥箱，在60℃条件下干燥24h，得到的最终产物记为MNVO-3。

实施例4

将0.64g偏钒酸铵加入80ml去离子水中，在60℃水浴锅中水浴加热搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。将1.16g二水合草酸逐步加入偏钒酸铵溶液中，以500r/min的转速磁力搅拌60min，得到均一混合溶液，此时溶液PH值约为2.5。滴加稀盐酸直至pH＝1.6。将32mg碳酸镁加入混合溶液，继续磁力搅拌30min后将均一溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃的条件下恒温反应6h。带反应釜冷却至室温后，将反应液倒入离心管，以10000r/min转速离心5次，将所得固体产物分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将所得产物转入真空干燥箱，在60℃条件下干燥24h，得到的最终产物记为MNVO-4。

实施例5

将0.64g偏钒酸铵加入80ml去离子水中，在60℃水浴锅中水浴加热搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。将1.16g二水合草酸逐步加入偏钒酸铵溶液中，以500r/min的转速磁力搅拌60min，得到均一混合溶液，此时溶液PH值约为2.5。滴加稀盐酸直至pH＝1.6。将32mg碳酸镁加入混合溶液，继续磁力搅拌30min后将均一溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在160℃的条件下恒温反应3h。待反应釜冷却至室温后，将反应液倒入离心管，以10000r/min转速离心5次，将所得固体产物分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将所得产物转入真空干燥箱，在60℃条件下干燥24h，得到的最终产物记为MNVO-4。

对比例1

将0.64g偏钒酸铵加入80ml去离子水中，在60℃水浴锅中水浴加热搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。将1.16g二水合草酸逐步加入偏钒酸铵溶液中，以500r/min的转速磁力搅拌60min，得到均一混合溶液，此时溶液PH值约为2.5。滴加稀盐酸直至pH＝1.6。将均一溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃的条件下恒温反应3h。待反应釜冷却至室温后，将反应液倒入离心管，以10000r/min转速离心5次，将所得固体产物分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将所得产物转入真空干燥箱，在60℃条件下干燥24h，得到的最终产物记为NVO。

水系锌离子电池的制备方法如下:

将所有实施例中制备产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比进行混料研磨后，将N-甲基-2-吡咯烷酮按照与聚偏氟乙烯按照1:24的质量比稀释形成混合浆料。将搅拌后的浆料均匀涂覆在预先冲成12mm直径的碳纸上，随后转入真空干燥箱，在60℃温度下干燥24小时后取出，所得正极极片活性物质负载量为1.6mg/cm

实施效果

图1是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵的x射线衍射图谱，其x射线衍射图谱与钒酸铵标准卡片基本吻合，镁离子掺杂并未改变钒酸铵的晶体结构，且其(001)峰向低角度偏移，表明在镁离子掺杂后，层间距扩大。

图2是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵的扫描电镜图片，可以看出所制备的材料整体呈现均匀分布的花瓣状微观形貌。

图3是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。在0.1A g

图4是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在10A g

图5-8是实施例2-5中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。对比图9对比例中的倍率性能，可以看出本发明所制备的非优选花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料仍具有更优越的电化学性能。