一种镍磷化学镀老化液的绿色处理方法

技术领域

本发明属于镍磷化学镀老化液的处理与资源回收技术领域，涉及一种镍磷化学镀老化液的绿色处理方法。

背景技术

化学镀镍磷合金技术，由于其镀层均匀致密、硬度高，耐腐蚀、耐磨性能和钎焊性好，均镀深镀能力强，不受镀件几何形状限制等优点，广泛应用于航空航天、电子信息、仪器设备等领域元器件的制造。

镍磷化学镀常以硫酸镍(NiSO

镍磷化学镀老化液的再生与处理问题一直受到人们的重视。目前的处置方法包括化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、电化学法(如电沉积、电去离子法、电渗析法)等。文献1采用一种类水滑石吸附剂，选择性地吸附去除老化液中的SO

发明内容

针对现有的镍磷化学镀老化液的处理方法，大多以处理、处置为目的，回收、回用的比例较低，普遍存在着设备复杂、成本高、回收率低、资源浪费严重的问题，本发明提供一种操作简单、成本低廉、环境友好的镍磷化学镀老化液的绿色处理方法，实现镍磷化学镀老化液中副产物亚磷酸根、硫酸根和钠离子的去除与回收以及镀液中其它成分的回用。

本发明的技术方案如下：

一种镍磷化学镀老化液的绿色处理方法，具有步骤如下：

(1)测定镍磷化学镀老化液中亚磷酸根离子的浓度n(HPO

(2)在镍磷化学镀老化液中投加硫酸铝，在50℃～100℃下加热反应，反应结束后，趁热过滤或离心分离，然后用热水洗涤固体，洗涤水并入滤液或上清液中，回收得到的固体即为亚磷酸铝与次磷酸铝的混合物；

(3)将滤液或上清液冷却至室温，然后在-5℃～0℃下冷冻处理24h以上，趁冷过滤或离心分离，收集固体即为十水硫酸钠，回收液体用作镀槽蒸发补充液。

优选地，步骤(2)中，反应温度为70℃。

优选地，步骤(2)中，反应时间为30min以上。

优选地，步骤(2)中，热水的温度不低于步骤(2)中的反应温度；在便利操作的前提下，洗涤水以少量多次为原则，洗涤次数不少于3次；洗涤次数越多，副产物亚磷酸铝的纯度越高，镍离子的损失越小。

优选地，步骤(2)中，热水洗涤次数为3～5次。

本发明利用在一定的条件下，硫酸铝与镍磷化学镀老化液中的亚磷酸根和次磷酸根发生复分解反应，分别生成亚磷酸铝(Al

3Na

6NaH

亚磷酸铝既可用作无卤阻燃剂的组分，也是常用的无毒防锈颜料的重要组分。次磷酸铝是一种新型的无卤阻燃剂，应用范围包括油漆、涂料、纺织、化纤、地毯、塑料、木材、木塑、竹塑、橡胶、环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯等。因此，本发明方法获得的磷酸铝化合物为亚磷酸铝和次磷酸铝的混合物，可用作无毒防锈颜料的添加剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用亚磷酸铝沉淀分离法联合硫酸钠冷冻分离法，将镍磷化学镀老化液中的三种副产物(Na

(2)本发明处理方法工艺简单，设备需求少，操作简便，经济性好，处理过程无废气、废液和固废的排放，环境友好，对镀液中其它成分的干扰小，处理后老化液作为蒸发补水回用于镀槽，所有资源都得到了回收和应用。

附图说明

图1为本发明的镍磷化学镀老化液的绿色处理方法的工艺流程图。

图2为硫酸铝投加量对硫酸根去除率的影响图。

图3为硫酸铝投加量对亚磷酸根去除率的影响图。

图4为硫酸钠在水中的溶解度曲线图。

图5为Na

图6为实施例4中副产物S1的XRD图。

图7为实施例4中副产物S2的XRD图。

图8为实施例4中副产物S1的XPS全谱图。

图9为实施例5样品4(MTO＝6)的镀层EDX能谱图。

图10为实施例4中几个镀片的表观状况(50倍)图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明进行详细的说明，但这些实例的用途和目的仅用来展示本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

下述实施例中，采用的分析方法包括：

(1)镍离子的测定：中华人民共和国航天工业部标准，化学镀镍溶液分析方法，QJ/Z170-86；

(2)次磷酸根的测定：中华人民共和国航天工业部标准，化学镀镍溶液分析方法，QJ/Z170-86；

(3)亚磷酸根的测定：中华人民共和国航天工业部标准，化学镀镍溶液分析方法，QJ/Z170-86；

(4)硫酸根的测定：中华人民共和国国家标准，制盐工业通用试验方法硫酸根的测定，GB/T 13025.8-2012；

(5)镀层厚度的测定：X射线荧光分析法(仪器型号Bowman BA-100)；

(6)耐腐蚀能力试验：中华人民共和国国家标准，人造气氛腐蚀试验盐雾试验，GB/T 10125-2021；

(7)其它：体视显微镜，X射线衍射仪(XRD)，X射线光电子能谱分析仪(XPS)，能量散射X射线光谱仪(EDX)等。

常见的镍磷化学镀的配方有很多种。除了在络合剂、稳定剂、缓冲剂、加速剂等添加剂方面的不同外，不同配方的镍磷投料比也不同。下述实施例中采用的试验镀液不同MTOs老化液的副产物浓度如表1所示。

表1试验镀液不同MTOs时的老化液主要副产物浓度

实施例1

取MTO＝5.0化学镀镍磷老化液200mL，分析测得溶液pH＝4.6；密度d＝1.09g/cm

将溶液在-5℃-0℃的冰箱中冷冻24h，取出立即分离，得液体220.5g，固体(含结晶水硫酸钠)43.6g。液体静置至室温，回收液体用作镀槽蒸发补充液，分析测得体积V＝210.0mL，密度d＝1.05g/cm

实施例2

取MTO＝8.0化学镀镍老化液200mL，分别测得溶液pH＝4.5；密度d＝1.13g/cm

将溶液在-5℃-0℃的冰箱中冷冻24h，取出立即分离，得液体201.2g，固体(含水硫酸钠)68.1g。液体静置至室温，回收液体用作镀槽蒸发补充液，分析测得体积V＝191.6mL，密度d＝1.05g/cm

实施例3

分别取MTO＝10.0老化液各200mL，测得pH＝4.5；密度d＝1.16g/L；c(Ni

表2不同十八水硫酸铝投加量时的处理效果

注：(1)由于两次固液分离均需快速操作，故回收液的体积数据有一定的误差；

(2)n

(3)第6行试验，由于生成的亚磷酸铝的量较多，分离难度较大。

硫酸根与亚磷酸根的去除率(％)随硫酸铝与原老化液中亚磷酸根离子的物质的量之比(n

实施例4

取MTO＝6.0镍磷化学镀老化液2000mL，测得溶液pH＝4.5；密度d＝1.10g/cm

将溶液在-5℃-0℃的冰箱中冷冻24h，取出立即分离，得到固体S2，液体静置至室温，回收液体用作镀槽蒸发补充液，分析测得体积V＝2120mL，密度d＝1.05g/cm

图6为烘干后的固体S1的XRD图，图8为固体S1的XPS图，图7为烘干后的固体S2的XRD图)。联合图6和图8可见，S1主要呈无定型状态(几个XRD峰主要和Na

按惯例新开缸，按规范正常施镀，保持T＝86±2℃；pH＝4.8±0.2；c(Ni

由于蒸发，镀液体积不断减少，以上述回收液作为补充水连续或间歇式补充到施镀体系中，2120mL回收液投加完毕后补加去离子水。观察分析各小试片镀层的表观状态、物理性能和化学组成，其结果如表3，对应的6个试片在50倍显微镜下的状态如图10。

表3回收液用作镀槽蒸发补水时镀层的性能

表3的结果表明，虽然在老化液处置过程中对镀液的化学组成有一定程度的干扰，但在有限回用的前提下并没有发现因此产生的不良影响。随着MTOs的增加，沉积速度略有下降，这是MTOs对沉积速度影响的常规形式，可见处理后老化液的回用对沉积速度没有明显影响。

MTO＝6条件下的镀层成分分析(图9)结果表明，镀层的组成在设计范围内，且除了Ni和P外，没有其它物质的共沉积，表明回收液中残留的低浓度Al

MTO大于8以后镀层出现斑点和颗粒(图10)是正常现象，首先是由于在施镀试验过程中没有对镀液进行过滤处理，其次也表明在该施镀条件下本镀液的耐受MTO小于8，因此优选在MTO等于6时换槽或开始老化液处理。